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关键词 : 无铅红丹 ; 复合铁钛 ; 防锈涂料 ; 醇酸防锈涂料 ; 环氧防锈涂料

传统的红丹防锈涂料是普通防锈涂料中性能最稳定的一种 , 防锈性能优异 , 在世界范围内长期使用。但由于红丹防锈涂料中的防锈颜料红丹粉主要成分是四氧化三铅 , 在制造、使用、清除等各过程中均对人和环境造成巨大危害 , 在西方发达国家早已禁用红丹粉 , 我国红丹粉的销量也在逐年下降。

无论是军用器械还是民用钢结构方面都迫切需要一种新型防锈颜料 , 这种新型防锈颜料在防锈性及耐候性上要优于红丹粉 , 而在价格上要低于红丹粉 , 由于使用习惯 , 市场需求桔红色在内的任何颜色的防锈涂料。在应用时施工工艺性要好 , 要求使用方便、易分散、能喷涂或刷涂。

目前 , 采用纳米技术 , 研制出了可替代红丹粉的复合铁钛粉新型防锈颜料。这种防锈颜料 , 特别是第二代产品 WD-D 型复合铁钛粉 , 防锈性、耐候性均优于红丹粉 , 价格低于红丹粉 , 重金属总含量在万分之二以下 , 具有密度小、颜色浅 , 使用时易分散、不分层等众多优良特性 , 因此 , 该产品一进入市场就受到数十家大中型涂料厂家的欢迎。由它制成的 “ 无铅红丹 ” 涂料 ( 即桔红铁钛醇酸防锈涂料或桔红铁钛环氧防锈涂料等 ), 备受钢结构厂家的青睐。

WD-D 型复合铁钛粉以聚磷酸铁 ( 钛 ) 为载体 , 在一定条件下 , 引入经预处理过的硅基、钛基等纳米粉体材料 , 经机械混合、分散使纳米粉体材料均匀地分散在载体上 , 最后经排气等后处理而制成产品。

众所周知 , 硅基、钛基等纳米粉体材料生产过程是能达到纳米级的 , 但是经过存放、运输后 , 纳米粉体材料绝大部分已经团聚 , 直接使用是不行的 , 必须进行预处理。

预处理的第一步是解聚 : 方法包括高速搅拌 (14 000 ～ 27 000 r/ min) 、超声、空气对撞等。通过电子显微观察和激光粒度分布测试仪检查 , 发现空气对撞机 2 次重复处理后 ,70 % 以上的团聚体达到了解团聚的目的。基本上能满足后续工艺的要求。

检测试验是通过应用测试法进行的 , 即将经上述解聚的硅基纳米材料和钛基纳米材料与未经解聚的相同的硅基纳米材料和钛基纳米材料用相同的硅烷偶联剂在相同的工艺条件下进行包覆 , 所得的包覆粉体材料按常规工艺 “ 溶解 ” 在丙烯酸漆料中 , 结果表 1 。

(1) 经解聚处理后的纳米材料已能够稳定地分散在漆料之中 , 比较未解聚的纳米材料 , 效果明显。

(2) 纳米材料能够均匀分散在漆料中的总用量 ( 质量分数 ) 可以允许到 1% 左右 , 如此大的投入量足以发挥纳米粉体应有的效应了。

预处理的第二步是对已解聚的纳米粉体材料进行表面包覆 , 众所周知 , 纳米粉体材料颗粒细 , 比表面积大 , 颗粒表面呈电子缺失状态 , 这种无机粉体材料反映出强烈的憎油性 , 与涂料中的漆料无法共存。因喷枪的位置很大程度依赖于使用的喷嘴型号及系统压力 , 也很大程度与涂料性能如黏度、温度及喷涂设备的抽真空性能等有关。采用单枪喷涂 , 角度约为 15 ～ 200 ° , 采用二枪喷涂 , 第一枪把涂料供到罐壁低处及罐底 , 角度约 100 ° , 第二枪把涂料供到罐各个地方 , 角度约 200 °。

综上所述 , 控制好涂料温度、系统压力、喷涂时间、喷嘴型号及喷枪位置等这些可变因素 , 可以提高生产效率 , 改善内壁涂装工艺 , 减少涂装成本 , 提高市场竞争力。

此 , 必须对它进行颗粒表面改性、使之能与漆料的有机基团结构在一起 , 从而能充分发挥其特有的纳米效应。

表 1 未解聚处理的纳米粉体与解聚处理的纳米粉体应用比较

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　　粉体颗粒表面改性的工艺在纳米材料出现之前早就存在有。特别在塑料、涂料行业 , 在应用超细的玻璃纤维、气相白炭黑、透明氧化铁红等时就有了粉体颗粒表面改性的各种办法。纳米粉体材料表面改性的方法是在过去老方法、老工艺的基础上进行延伸和改进。

颗粒表面改性的主要方法不外乎偶联剂改性、表面活性剂改性、有机树脂改性、无机包覆改性等。应用得最多的还是偶联剂改性。偶联剂品种繁多 , 一般分为硅烷、酞酸酯、铝酸酯等几大类 , 根据经验使用两种以上的偶联剂效果更好。

偶联剂改性是利用偶联剂分子上的一些特殊基团实现的 , 以钛酸酯偶联剂为例 , 在偶联剂分子上有酯交联基团 Ti — O 基 , 它是亲油基团 , 能与漆料中的酯基、羧基交联 ; 分子上有无机偶联基团 (RO) M — 基 , 它能与无机粉体材料交联或吸附 , 这样一来 , 通过偶联剂的两支 “ 手 ” , 把漆料与纳米粉体材料连起来 , 从而形成一个整体结构 , 由此而解决了无机粉体材料的疏油性问题。

在使用改性剂的工艺上不外乎要注意温度、搅拌速度、用量及加入方式等几个方面 , 使用的改性剂需首先用非极性溶剂适当地稀释 , 在较高的搅拌速度和适当的温度下 , 缓慢地将改性剂滴加或喷雾 , 并保持一定的反应时间 , 包覆完成后 , 根据需要 , 除去或保留残留的溶剂。

至于改性剂用量 , 历来文献上都是不超过粉料量的 3 %( 质量分数 , 下同 ), 而在处理纳米粉体材料时 , 3% 的添加量是远远不够的 , 至于要加多少 , 则按不同种类的纳米粉体材料 , 根据实验结果而定。

纳米粉体材料在整个涂料中的用量相对来说是很少的 , 不可能直接投到涂料分散均匀的。因此 , 必须选择一种合适的载体 , 首先将纳米粉体材料均匀的附着在载体粉上 , 形成特定的复合材料 , 这种复合材料作为一种新型的防锈颜料 , 我们取名为复合铁钛粉。并非任何一种粉体材料都能当载体粉使用 , 试验证实 , 作为载体粉 , 它首先必须具有一定的防锈能力 , 也就是说 , 它本身可以当作一种低档防锈颜料使用 , 然后附载上纳米材料 , 发挥纳米效应。若本身不具有防锈能力 , 即使载上纳米材料也无法发挥纳米效应。比如石英粉、云母粉、大理石粉、硫酸钡粉、重晶石粉、玻璃纤维粉等就不适合做载体粉。

此外 , 作为载体粉 , 它的化学构成必须稳定呈惰性 , 不溶于水、溶剂、弱酸弱碱、稀酸稀碱 , 不具有极性 , 不能与纳米粉体材料发生化学反应 , 要能使纳米粉体附着在它上面但又不能破坏纳米材料本身的结构特征 , 否则 , 会影响应用效果。

对于载体粉的选择 , 经过一年多的研究 , 试验过二十多种粉料 , 最后选定四氧化三铁为载体粉 , 将纳米粉体材料均匀地附着在载体粉上后 , 形成复合铁钛粉的第一代产品 WD-A 型黑色复合铁钛粉。由于纳米材料的特殊效应 , 用它制作的醇酸防锈漆 , 耐盐水时间最长达到 58 d, 耐盐雾也曾达到 436 h, 其常规技术指标非常稳定 : 附着力 1 级 , 硬度较高 ( >0 . 5) 却又保持良好的柔韧性 ( 1mm ) , 耐冲击性达 50 cm 。

但是 , 在应用过程中 , 发现 WD-A 型黑色复合铁钛粉也有它固有的缺陷 : 颜色深、不易制浅色漆 ; 密度虽比红丹粉小一半 , 但在制漆时易分层 , 需加一定量的防沉剂 ; 由于四氧化三铁具有的磁性引发的磁团聚现象 , 加大了分散难度 , 必须添加一定量的分散剂。这 3 个方面的缺陷在一定程度上影响了它的迅速推广使用。因此 , 迅速研制第二代复合铁钛粉就势在必行。

第二代复合铁钛粉 WD-D 型浅色复合铁钛粉 , 其基本原理与第一代复合铁钛粉相似 , 采用某种化工副产品作为载体粉 , 它为浅黄白色 , 相对密度 3 . 0, 比四氧化三铁小 , 克服了四氧化三铁作为载体粉时存在的缺陷 , 用它制成的防锈漆性能不但没有下降 , 还有所提高。特别是使用它制漆时 , 配合适当的着色颜料 , 可调配成与红丹防锈漆一样的颜色 , 也能调配成天蓝、草绿、亮黄、铁红等任何颜色。

当然 ,WD-D 白色复合铁钛粉也有它不足之处 : 一是它硬度不如四氧化三铁构成的第一代黑色复合铁钛粉 , 一般硬度在 0 . 2 ～ 0 . 3 之间 , 如要求高硬度的涂料 , 要么直接使用黑色复合铁钛粉 , 要么添加能增加硬度的树脂如酚酸树脂之类。二是缺乏遮盖力 , 仅作为防锈颜料无着色力和遮盖力。若不加着色颜料 , 它是半透明的 , 对于偏爱传统色和需配制其它任意色的用户却又是其一大优点 , 可任意调配各种色彩。

由于 WD-D 型白色复合铁钛粉的性能特点 , 用它制得的仿红丹色醇酸 ( 或环氧、或丙烯酸等 ) 防锈涂料 , 耐盐水、耐盐雾以及常规技术指标均超过用红丹粉制得的相应品种防锈涂料 , 拟定配方见表 2 。

　该涂料经检测耐盐水达 17 d 。颜色外观与红丹色一样 , 但遮盖力在 130 左右。这个配方以及随后改动的配方惟一的缺憾是在耐候性方面不如相应红丹防锈涂料。虽然说作为防锈底漆 , 它应该有面漆复盖 , 不存在耐候问题 , 不应要求颜色 , 但在实际应用中的许多情况下 , 涂料客户只刷涂底漆不刷涂面漆。因此 , 客户习惯上喜欢桔红色 , 而不涂面漆 , 随之带来耐候性问题。

解决耐候问题有如下几个方案 , 涂料厂家可根据客观要求选择合适的方案 :

方案一 : 在配方中另加一定量的抗紫外线的 , 经过预处理的纳米粉体材料如纳米氧化钛、氧化锌等。此方案有很好的效果 , 耐候性能超过红丹粉 , 但会较大幅度地增加成本 , 且相当部分涂料生产厂暂无法对纳米材料进行预处理。

方案二 : 在配方中另加传统的抗紫外线吸收剂 , 有相当的耐候效果。

方案三 : 用钼红、锌黄分别代替大红粉和耐晒黄 , 耐候性显著提高 ( 同时 , 耐水性也有提高 ), 但钼红和锌黄都带进了少量铬和铅 , 就不能称为 “ 无铅 ” 了。

方案四 : 用 WD-D 白色复合铁钛粉取代红丹防锈漆中一半的红丹粉 , 这样的结果是耐盐水性可达 15 d 以上 , 耐候性也与红丹相当 , 由于保留了相当量的氧化铅 , 不能称环保型涂料 , 但是制漆成本低于相应的红丹防锈涂料。

方案一、二 , 完全无重金属成分 , 为无毒、无害的环保型涂料 , 即所谓的 “ 无铅红丹 ” 防锈涂料 , 当然也可以制成其它任意色彩。

方案三、四 , 则只能算是 “ 低铅红丹 ” 防锈涂料。表 3 为代用部分红丹防锈涂料的参考配方。

此外 , 在 “ 无铅红丹 ” 的基础上 , 应用 WD-D 白色复合铁钛粉 , 用上海产的水性 TGP 树脂 , 可制成水性铁钛防锈涂料 , 它的耐盐水性能超过 20 d, 是一种环保型新型防锈涂料。

　　注 :1 . 此配方制得的醇酸防锈漆技术指标全部合格附着力 :1 级　柔韧性 : 1mm 　　耐冲击性 : 50 cm 　硬度 :0 . 3 耐盐水 (3 %NaCl) :1 　　铁红色 >10 d 　　红丹色 >15 d 2 . 此配方仅供参考

采用不同的载体材料经引入合适、适量的纳米粉体材料制得的 WD-A 型黑色复合铁钛防锈颜料和 WD-D 型浅色复合铁钛防锈颜料 , 是一种无毒、高效的防锈颜料。 WD-D 型浅色复合铁钛防锈颜料配以合适的着色颜料可配制成与传统红丹防锈涂料一样颜色的低铅或无铅防锈涂料 , 而性能却高于传统红丹防锈涂料 , 且降低了制漆成本。采用耐候的着色颜料或引入抗 UV 助剂等方法还可以制作底面合一的涂料。

随着无毒防锈颜料的推广 , 人类环境保护意识的增强 , 环境保护法律、法规的健全 , 最终红丹将退出历史舞台 , 人们对防锈涂料颜色的认定也将随之改变。 WD-D 型浅色复合铁钛防锈颜料能极大地丰富防锈涂料的色彩。可制备出各种色彩的高效、无毒防锈涂层。