保鲜膜风波的警示

　　2005年10月，一场聚氯乙烯食品保鲜膜致癌说在国内引起轩然大波。2005年10月13日有报纸报道“日韩致癌保鲜膜大举进入超市”，国内各媒体纷纷转载和做了相应报道。10月19日，中国疾病预防控制中心发表了“PVC保鲜膜的安全性”文章，其中指出增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)和己二酸二辛酯(DEHA)在2000年被位于法国里昂的国际癌症研究所列为致癌物，我国GB9685-2003《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》中，不含DEHP和DEHA，按照国家标准生产的保鲜膜是安全的。10月25日，国家质检总局新闻发言人在新闻发布会上宣布四项禁令，即禁止含有DEHA或氯乙烯单体含量超过1mg/kg标准的PVC食品保鲜膜进口、出口，禁止企业在生产PVC保鲜膜时使用DEHA，禁止企业经销含有DE鄄HA或氯乙烯单体含量超标的PVC食品保鲜膜，禁止使用PVC保鲜膜直接包装肉食、熟食及油脂食品。

　　这场风波重创了国内的聚氯乙烯食品保鲜膜生产企业，市场份额丢失了九成。生产保鲜膜的原料是聚氯乙烯，这场风波自然连累到聚氯乙烯生产企业。

　　聚氯乙烯业内人士在总结保鲜膜风波的教训时认为，要树立生产者责任延伸的理念，不仅要做好聚氯乙烯产品质量工作，还要关注聚氯乙烯下游产品的质量，因为聚氯乙烯行业与下游行业是一损俱损、一荣俱荣的关系。虽然国内企业生产的聚氯乙烯产品质量已达到国际统一的卫生标准，中国卫生部《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准》虽然是1988年制订的，其中氯乙烯单体的指标含量不超过1mg/kg，与现行的国际标准一致，不存在滞后的问题。但聚氯乙烯在加工成制品时要添加大量的助剂，如保鲜膜加工中要加40%左右的增塑剂，目前国内聚氯乙烯助剂情况不容乐观，与国际水平相比差距较大。

　　据欧洲增塑剂与中间体委员会的统计显示，1999年至2004年间欧盟增塑剂产品结构已有很大变化，DOP的市场份额由1999年的42%下降到2004年的22%，而邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯的用量总和却由35%上升到58%。这说明传统的、廉价的、卫生安全风险大的产品正在被新型的、卫生的但价格相对较高的品种所取代。而我国增塑剂消费的主要品种仍然是DOP，占国内增塑剂年总产量的54%，这主要是因其价格低廉，我国塑料制品卫生标准还不严格所致。

　　2005年的保鲜膜风波，给国内聚氯乙烯企业敲响了警钟：作为氯碱企业主打产品的聚氯乙烯的生产必须高度重视产品所涉及的健康问题了。否则，将会失去部分对此有更高要求的市场。

　　安全问题的对策

　　氯碱行业的生产安全问题历来是公众批评的焦点之一。

　　国家安全生产监督管理总局危化品管理司副司长李万春向记者透露，根据从上世纪80年代末期到去年的统计，我国由危险化学品物质引起的安全事故中，由氯气及含氯化合物引起的占全部事故起数的22%，是比重最大的。其中，因企业生产人员操作违章和疏忽引起的事故，占66%。同时，由于氯气的特性以及氯碱产品应用量大面广的原因，使涉氯事故率居高不下。

　　氯气密度比空气大，泄漏后易在地面聚集不易消散。氯气具有极强的刺激臭味，是一种急性毒性气体，即使少量吸入，亦足以损害咽喉及肺脏。

　　如何应对氯碱行业中的安全问题，国内主要氯碱企业的高管一致认为：有效防止氯碱企业安全事故发生的措施是技术与管理的有效结合。技术上通过工艺和设备的不断进步，尽可能消除威胁氯气安全生产和使用的本质问题；管理上通过制度的不断健全和完善，法规的强制推行，解决氯气生产、储存、运输、使用全过程的有效监管问题。

　　这次氯碱行业总结交流了先进企业的做法。

　　一、加强对生产过程的控制，避免三氯化氮爆炸条件的生成。在原料盐的运输、堆放、仓储过程中，避免含铵物质污染原盐。控制地下盐矿注水的水质，避免卤水含铵。在采用河水化盐过程中，特别在农村使用化肥的季节，应严密监视化肥对水体的污染，避免化盐水含铵超标。在精制盐水过程中，严格控制添加精制剂带入含铵物质。避免用氨作为冷媒，从根本上杜绝氯和氨可能接触的机会。对采用氨作为冷媒的生产工艺，需要对冷冻盐水中的氨含量进行定期检测，防止氨蒸发器渗漏导致冷冻盐水中氨含量的超标。

　　上海氯碱股份有限公司从水源开始对盐水系统的各个源头的含氮量进行分析，以强化对液氯生产整个流程的监控。

　　二、完善工艺控制方式，防止氯气与氢气可能形成爆炸性混合气体。有效控制氯气和氢气系统压力的稳定，防止隔膜、离子膜被损坏造成氯内含氢过高。设置电解槽的槽电压自动监控系统保证电解系统安全。目前国内一些先进企业的烧碱装置都设有安全报警、连锁系统，在异常情况下，装置将自动连锁停车，系统残余氯气自动被抽往废氯吸收系统。

　　三、严格液氯储存、充装、运输、使用过程的管理，控制危险源。严格控制现场液氯的储存量，对液氯大储槽的使用，一些先进企业规定了最高充装系数为0.8。一些先进企业开始对每个液氯钢瓶加装电子标签，从而便于对液氯钢瓶的日常流转管理；强化对液氯用户安全用氯的指导和安全培训。重点加强对驾驶员、装卸管理人员、押运人员进行安全知识培训，掌握液氯的安全知识，掌握在紧急情况下应当采取的应急措施，并经交通部门考核合格，取得《危险货物运输从业资格证》，方可上岗作业。

　　四、加强设备防腐蚀管理。在设备开盖检修或仪表检修中注意防止潮空气的进入引起设备腐蚀。设备的腐蚀倾向于在高温下发生，氯气压缩过程中气体温度会升高，如控制不当可能引起剧烈腐蚀，正常应控制在110℃以下。

　　五、建立有效的应对氯气泄漏事故预案。事故应急处理预案应包括应急指挥中心网络及人员组成；事故报警及信息的传递；对可能波及的单位和人员的紧急通知程序；事故抢救措施；事故抢救所需设备、设施、材料的配备、检验检查及管理等。

　　环境问题正在解决

　　目前，我国氯碱行业亟待解决的环境问题之一，是含氯产品的持久性污染控制问题，这也是全球重视的环境问题之一。中国氯碱行业持久性有机污染物(POPs)控制任务十分繁重。

　　今年5月12日在沈阳召开的中国氯碱协会第七届理事会上，氯碱协会把配合国家环保总局完成POPs国家方案的制定工作作为6项重点工作之一。

　　2005年是国内氯碱产能扩张最迅猛的一年，一年内烧碱产能增加了341万吨。到2005年底中国烧碱总产能达到1611万吨，已位居世界第一，但这个世界第一却难以使中国氯碱行业感到自豪。因为业内人士心里都清楚，国内近年来增加的氯碱产能绝大部分是为满足电石法聚氯乙烯的生产。世界各国均在淘汰电石法聚氯乙烯，但中国因石油资源短缺以及产能扩张失控等原因，电石法聚氯乙烯仍在扩大。近年来受国际原油价格出现大幅度上涨的影响，以乙烯为原料的聚氯乙烯生产企业不得不面对生产成本上升和利润空间下降所带来的巨大压力，这为电石法聚氯乙烯的扩展留出了广阔空间。但电石法生产聚氯乙烯过程中所产生的环境污染大、能源消耗高的问题是不容小视的。电石法生产中，要用到氯化汞-活性炭催化剂，氯化汞易挥发，毒性大，沸点302℃，遇光或暴露于空气中易分解有的企业氯化汞催化剂损失率达到32%，是危害较大的污染源。电石渣浆废水不仅含有难以处理的乙炔气体硫离子，而且pH值高，水质、水量具有随机性和多变性，被认为是处理难度较大、治理成本高的一类废水。

　　同时，由于国内电石主要供电石法聚氯乙烯生产，电石法聚氯乙烯的增长直接拉动了电石生产的过快增长，导致国内电石生产的电耗高、污染大的问题十分严重。2006年4月2日，国家发改委、国家环保总局等7部委联合下发《关于加快电石行业结构调整有关意见的通知》，要求按照《电石行业准入条件》对现有电石生产企业的工艺装备、能源消耗和资源综合利用、环境保护等各项指标进行全面考核清理整顿，并以国家发改委公告方式向社会公布符合《电石行业准入条件》的企业名单，立即关闭和淘汰5000千伏安以下(1万吨/年以下)电石炉及开放式电石炉排放不达标的电石炉。对必须淘汰的生产设备进行废毁处理，防止死灰复燃。

　　世界乙烯基理事会会长德格锐伍认为，由于催化剂汞污染、含氯尾气散放等问题，目前电石法工艺生产聚氯乙烯要达到发达国家的排放要求是不可能的，中国因石油资源短缺发展电石法聚氯乙烯生产，要下大力气减少由此产生的污染排放问题。

　　我国电石法工艺聚氯乙烯的改进，主要集中于解决汞催化剂的污染、回收利用氯乙烯单体尾气、降低能耗及节省资源等方面。

　　为解决氯化汞-活性炭催化剂污染的问题，国内已有企业开发出了新型的汞分子筛催化剂。中试结果表明，在乙炔：氯化氢为51：56的条件下，该新型催化剂的转化率和选择性分别为95.5%和98.2%均优于氯化汞-活性炭催化剂88.4%和94.0%的水平，催化剂损失仅为6.5%，大大减少了汞对环境的污染。

　　为减少含氯尾气排放，有的企业实施了高压回收氯乙烯技术改造，采用双段式水环压缩机，单体回收率高，尾气排放量小，降低了氯乙烯单体的消耗。该工艺流程简单，使用设备少，不需要气柜，便于自控和采用DCS控制。在全凝器和精馏塔尾气的回收利用上，国内企业主要采用活性炭吸附、溶剂吸收、膜法回收以及活性炭纤维吸附等改进方法，基本上可以将尾气中所含的氯乙烯及乙炔全部回收再利用。如有机蒸气膜法氯乙烯精馏尾气回收装置，回收率达到90%~95%，乙炔回收率达到89.01%，尾气中氯乙烯质量分数降至0.5%~2.0%，投资回收期仅为6~12个月；有的企业采用变压吸附技术(PSA)净化氯乙烯尾气及回收氯乙烯，使尾气排放中氯乙烯含量≤36mm3，达到国家环保要求，同时回收的氯乙烯返回生产系统作产品原料。

　　对电石渣浆废水的治理，不少企业进行了二级沉淀处理，去除其中的悬浮物后，供乙炔发生器电石反应用水重复使用。

　　目前，针对国内电石法聚氯乙烯传统工艺的不足，国内高等院校已开发了具有自主知识产权的氢等离子体-煤粉合成乙炔新技术。该技术能耗低，比传统电石法生产乙炔减少能耗35%，流程简单，适于生产的连续化和大型化，基本可以实现对环境的零排放，是一条煤洁净高效生产乙炔及聚氯乙烯的新途径，目前该课题已进行了扩大实验研究。这使电石法聚氯乙烯行业发展前景露出新的曙光，使国内氯碱企业迎接HSE的挑战更加充满信心。