张才亮，冯连芳**，许忠斌
（浙江大学 化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程分室，杭州 310027）
HU Guo Hua (胡国华)
Laboratory of chemical engineering sciences, CNRS-ENSIC-INPL 1 rue Grandville BP 451, 54001 Nancy, France
**通讯联系人：冯连芳， E-mail：fenglf@mail.hz.zj.cn

摘要：在哈克流变仪和双螺杆挤出机对苯乙烯(St)/马来酸酐(MAH)/聚丙烯(PP)熔融接枝进行了研究。实验表明当只改变St用量时，MAH接枝率在St:MAH=1:1(摩尔比)达到最大，而接枝物的MFR一直减小；当只改变MAH用量时，MAH的接枝率先增加后略有减小，而接枝物的MFR先增加后减小，存在一最大值，这可能是由于MAH与PP发生相分离所引起的。通过反应机理分析得出：在没有St存在的条件下，MAH以单分子形式接枝到PP上；而在St存在的条件下，St与MAH以交替接枝的形式或络合物CTC形式接枝到PP上，形成St和MAH的交替聚合的长链。
关键词：马来酸酐 聚丙烯 苯乙烯 熔融接枝

1 前 言
    马来酸酐(MAH)是最常用的熔融接枝聚丙烯(PP)的乙烯基单体。但MAH接枝PP的活性较低，而且在熔融接枝过程中PP降解比较严重。为此，Hu[1,2,3]对苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、甲基丙稀酸甲酯(MMA)、N-乙烯吡咯烷酮等对MAH接枝PP的接枝率的影响进行了研究，发现St作为助剂对提高MAH的接枝率是最有效的。谢续明等[4,5,6]对MAH/St/PP体系在单螺杆挤出机中进行了研究，通过FIRT和MFR对反应机理及引发剂，单体配比等影响因素进行了探讨。本文在哈克流变仪(haake)和双螺杆挤出机(TSE)中对MAH/St/PP熔融接枝进行研究。

2 实验部分
2.1 实验原料
    聚丙烯(PP F401 南京扬子石化)，熔融指数(MFR)为2.6g•(10min)-1；马来酸酐(MAH 中国医药（集团）上海化学试剂有限公司)，分析纯；苯乙烯（St上海凌峰化学试剂有限公司），密度为0.9050g•mL-1，化学纯；过氧化二异丙苯(DCP上海凌峰化学试剂有限公司)。
2.2 样品的制备
    将一定量的PP、MAH、DCP和St预先混合均匀，然后加入到已经预热的哈克流变仪（HBI SYSTEM 90）或双螺杆挤出机（TSE35型）中进行熔融接枝反应。
2.3 样品的纯化处理
    为除去样品中未接枝的MAH和St以及它们的均聚物和共聚物，对样品进行如下纯化处理：先将样品溶于热的二甲苯中，再在丙酮中沉降一夜，经过滤后真空干燥24小时,干燥温度为900C，得到的即为纯化的接枝物。
2.4 样品的表征
1.用傅立叶红外光谱仪对提纯后的样品进行傅立叶红外光谱分析。
2.化学滴定分析：称取约1g的纯化的接枝物加入到二甲苯和少量的蒸馏水溶液中加热溶解1小时后，用0.5％的百里酚蓝甲醇溶液作指示剂，用KOH甲醇溶液滴定，用三氯乙酸二甲苯溶液反滴定。MAH的接枝率的计算式如下：

式中: MAH%－接枝物中MAH的含量，V1－滴定前KOH溶液的体积(mL)，V2－滴定后KOH溶液的体积(mL)，C1－KOH溶液的摩尔浓度(mol•L-1)，V3－滴定前三氯乙酸的体积(mL)，V4－滴定后的三氯乙酸的体积(mL)，C2－三氯乙酸的摩尔浓度(mol•L-1)，m－分析样品的质量(g)，98.06－MAH的分子量。
    3.熔体流动速率(MFR)分析:纯化处理后的接枝物的MFR都是用XNR-400A型熔体流动速率仪在2300C，2.16kg的条件下测定。

3.实验结果与分析
3.1 傅立叶红外光谱分析
    图1是PP、PP-g-MAH和 PP-g-(St-MAH)的红外光谱图，可以看出：PP-g-MAH的红外光谱中在1787cm-1附近出现了MAH的特征峰，说明MAH确实接枝到了PP上；PP-g-(St-MAH)的红外光谱中不仅在1782cm-1附近出现MAH的特征峰，而且在703cm-1附近出现了St的特征峰，说明MAH和St都接枝到了PP上。
    PP-g-MAH的MAH的特征峰在1787cm-1，而PP-g-(St-MAH)的MAH的特征峰在1782cm-1。根据Roover[7]和Mard[8]的报道，特征峰在1792 cm-1的MAH的结构如图2中A所示，特征峰在1784cm-1的MAH的结构如图2中B所示，可以认为：在没有St存在的条件下，MAH基本上都是以单个分子接枝到PP上的，即以结构A接枝到PP上；而在有St存在的条件下，MAH是以结构B接枝到PP上的，即以St和MAH的共聚物的形式接枝在PP主链上的。

3.2 MAH用量的影响
    图3是MAH用量对MAH接枝率和接枝物的MFR的影响，可以看出：随MAH用量增加，MAH接枝率一直增加，在用量为PP的4％（质量比）后略有减小；而MFR随MAH用量先增加后减小，在MAH与St的摩尔比为1.7左右存在一最大值。这可能是由于MAH与PP的相容性比较差，随着MAH量增加，MAH与PP发生相分离，导致MAH的接枝率不再增加，而且引发剂DCP与MAH相是相容的，可能引发MAH的均聚，消耗一部分自由基，这样用于接枝反应的自由基浓度减小，从而MAH的接枝率反而下降，接枝物的MFR则减小。
3.3 St用量的影响
    图4是St用量对MAH接枝率和MFR的影响，可以看出：St的加入既可以提高MAH的接枝率又可以抑制PP的降解。MAH接枝到PP主链上的活性不如St大，因而在没有St的条件下，MAH的接枝率很低；另一原因是MAH可能在PP降解之后接枝到聚丙烯上，而St基本上在PP降解之前就接枝到PP上的，并且形成了较稳定的苯乙烯大分子自由基，不易发生降解，因此St的加入可以减小PP的降解；再一原因可能是由于St的加入，使形成的大分子自由基发生偶合终止，即发生交联。

3.4 接枝机理的分析
    从图4中可以看出，在St与MAH的摩尔比大约为1:1时，MAH的接枝率达到最大，这与谢续明等[4,5,6]报道的一致。根据这一现象，可认为MAH与St应该是以交替共聚的形式接枝到PP上的，存在着多种可能的机理接枝(如图5所示)。
    第一种是MAH和St先交替共聚生成SMA，然后以SMA的形式接枝到PP上。如果按这种机理进行接枝反应，那么应与直接加入SMA没多大区别，但从表1可以看出，SMA/PP/DCP反应体系与MAH/St/PP/DCP反应体系的结果有很大的差异：不仅MFR大大增加，而且接枝物中的MAH的含量非常低。因而这种接枝机理应该是不可能的。
    第二种是MAH先接枝到PP上，然后St再接枝上去，MAH和St按这种交替的形式接枝到PP上。如果以这种接枝机理进行接枝反应，那么接枝物的MFR应该与没有St存在的MFR基本相似。但由表1可见，只有MAH存在下的MFR比St和MAH都存在下的MFR大的多；同时由于位阻效应，MAH接枝活性要比St小的多。因而该接枝机理也是不合理的。
    第三种是MAH与St先通过电子转移形成络合物CTC的形式，然后以CTC的形式接枝到PP上，从而形成MAH和St的交替聚合的接枝形式。这样相对与没有St存在条件下，MAH的接枝率会大大提高；而且CTC的活性要比MAH大，因而CTC接枝PP时可能在PP降解前接枝到PP上，抑制PP的降解。从而可见第三种接枝机理应是可能存在的。
    第四种与第二种类似，只不过是St先接枝到PP上，然后MAH接枝到PP上。St先接枝到PP上，可以稳定大分子自由基，抑制PP的降解；另一方面由于电荷效应，MAH很容易与St自由基结合，从而形成St与MAH的交替接枝形式。因此这接枝机理也是可能存在。
    由此可见，MAH/St/PP熔融接枝机理可能是第三种或第四种或这两种接枝机理都存在。

4．结论
    当只改变St用量时，MAH接枝率在St:MAH=1:1(摩尔比)达到最大；当只该变MAH用量，MAH的接枝率先增加后略有减小，而接枝物的MFR存在一最大值，这可能是由于MAH与PP发生相分离所引起的。在没有St存在下，MAH以单分子形式接枝到PP上；而在St存在下，St与MAH以交替接枝的形式或者络合物CTC形式接枝到PP上，形成St和MAH的交替聚合的长链。MAH/St/PP熔融反应比较复杂，又加上MAH和St接枝量较少以及PP的难溶性造成反应物的结构特征很难测定，因此要得到详细的反应机理还需更进一步的研究。



论文来源:2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集