朱新锋。杨家宽。肖 波。王秀萍
(华中科技大学环境工程系，湖北武汉430074)
1 引 言
    环境污染的控制和治理是人类21世纪面临的重大课题之一。在众多的污染治理技术中，半导体多相光催化技术由于能在常温常压下使多种类型的难降解有机物经光催化分解为二氧化碳和水，不会造成二次污染而引起国内外科研人员的重视。粉体半导体光催化剂应用于实际污染物治理，虽已取得了一定成效，但是目前纳米 粉末悬浮体系进行光催化，由于其颗粒细微，不易沉淀，催化剂难以回收，活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用。要实现此技术应用于大规模的水处理，必须解决光催化剂的负载问题及提高光催化剂的活性。催化剂固定化不但可以解决催化剂分离回收的问题，还可以克服Tio2粉末催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也适用于活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化反应器。
     从粉煤灰中分选出来的空心微珠是火力发电厂煤燃烧的产物，在炉温超过1350—1500％ ，煤燃烧后成熔融状态，排灰时遇冷产生的球形微珠，它的化学成分主要是：Si 、O，和Fe203，具有比重小，绝缘，耐磨等优点及良好的分散性和物化稳定性，是一种理想的催化剂载体。赵文宽 。 等人分别采用烧结法和偶联法将Tio2负载在飘珠上制备了漂浮型催化剂，来降解原油取得了较好的效果。陈士夫 等人以四异丙醇钛为原料，采用浸涂法将Tio2负载在空心玻璃微球表面，研究了制备条件对光催化降解久效磷农药活性的影响。本文以从粉煤灰中分离出来空心微珠为载体，采用不同负载方法制备了负载型二氧化钛光催化剂，并以偶氮染料甲基橙为目标污染物，比较了不同负载方法以及制备条件对光催化活性的影响。
2 实验部分
2．1 主要试剂和仪器
     钛酸四丁酯(C．P)；无水乙醇(A．R)，三乙醇胺(A．R)；甲基橙(A．R)；空心微珠(河北省唐山水泥添加剂厂．粒径50—100ttm，密度为O．78g／cm2)；JB1型电磁搅拌器；KRY-12型马福炉；SKB．01型电热恒温干燥箱；15W紫外杀菌汞灯；上
海7520型分光光度计。
2．2 二氯化钛薄膜的制备
2．2．1 载体的预处理 将空 12,微珠先用水漂洗，分离出完整的微珠，然后用10％稀硝酸浸泡12小时，接着用大量的清水漂洗，直到流出的水成中性为止。然后将其在马福炉中400℃焙烧2小时，空气中冷却后备用。
2．2．2 烧结法制备T 薄膜 将溶胶．凝胶法制备得到的2g粉体T 催化剂用蒸馏水调成糊状，取预处理过的10g的微珠载体，混合搅拌，加热除去大量的水分后，在450℃煅烧两小时，冷却后洗去少量的下沉物，烘干后得到负载型 02光催化剂。
2．2．3 溶胶．凝胶法制备Tio2 薄膜 取一定量的钛酸正四丁酯在不断搅拌下溶于无水乙醇中，加入一定量三乙醇胺，混合搅拌一段时间后，逐滴滴加无水乙醇和蒸馏水的混合液，制备成淡黄色的透明溶胶。溶胶经过陈化，将预处理过的载体浸入制备出的溶胶中，搅拌使微珠载体与溶胶充分混合，然后滤掉多余的溶胶，把浸渍负载后的微珠载体立即放人温度为100℃的烘箱中干燥30min，烘干后的微珠再在马福炉中450'E焙烧2小时，制备得到负载型TiO2 光催化剂。多层负载催化剂的制备过程如下：干燥后的载体在空气中冷却后，接着进行TiO2负载，负载到一定的层数后，进行烧结处理。最后得到多层负载TiO2 光催化剂。在制胶的过程中加入可溶性淀粉，得到改良型溶胶，使用上述同样方法制备得到改良型负载型TiO2 催化剂。
2．3 样品的测试
使用日本RIGAKU公司生产的D／MAX．mA型x射线衍射仪对 n 溶胶陈化、干燥后热处理得到的TiO2 粉末、微珠载体以及负载后的催化剂进行x-ray衍射分析。用日本JEOL公司生产的JSM．35CF型扫描电子显微镜，对载体、负载型TiO2催化剂的表面形貌，晶粒及气孔分布进行了观察。
2．4 光催化反应实验
    光催化反应器为自制同心圆筒型玻璃容器，容积1000ml，中间的石英管内悬有15W，波长为254nm杀菌汞灯为光源。投入一定量的催化剂到初始浓度为15mg／1的甲基橙溶液中，同时从反应器的底部通入空气，充分混合取样后，开启紫外灯，反应过程中定时取样，离 12,分离后，测定甲基橙的吸光度。当甲基橙浓度在40mg／1范围内，在最大波长465nm处的吸光度与浓度之间遵循朗白．比尔定律 ，则甲基橙降解率C／C。=A／A。，由此可以根据降解率衡量催化剂的活性。
3 结果与讨论
3．1 XRD分析
    取溶胶直接制备的粉末催化剂、微珠载体和溶胶负载后微珠作XRD分析，如图1所示。从二氧化钛样品的XRD图中，可以看出TiO2 在450℃完全呈锐钛矿结构，图1中b为样品微珠载体的XRD图。从负载二氧化钛后薄膜催化剂的XRD图可以看出，引入TiO2后样品XRD图出现了明显变化趋势，在TiO2 锐钛矿主峰相同的位置出现了二氧化钛的特征峰，说明二氧化钛负载到了载体上，后面的SEM图也证明了这一点。粉末和负载二氧化钛的平均粒径d可由锐钛矿相 最强衍射面(101)的半高宽p，应用Scherrer公式计算求得：
 
    式中K为Scherrer常数，当K=0．89时，可得出其平均粒径(d101)约为10nm。

 
3．2 SEM分析
    用扫描电子显微镜对载体和不同方法负载的催化剂进行观察，其形貌如图2所示。图2中g和b是载体不同放大倍数的SEM图，从图中可以看出，载体的粒径在50．100gm之间，表面比较光滑。图2中C和d使用没有添加可溶性淀粉的溶胶负载到微珠上面的 o2的SEM图，可以看出二氧化钛在微球表面形成一层不连续的结晶膜，膜层较均匀，薄膜中有裂纹，小部分有脱落的现象。这是因为微珠经凝胶涂浸后，伴随着干燥和焙烧过程，薄膜发生收缩而产生的。图2中的e和f是添加了可溶性淀粉的溶胶负载后微珠的SEM图，从图中可以看出在微珠表面二氧化钛呈蜂窝状分布，薄膜中存在大量的微孔。这些微孔是由于淀粉在高温焙烧时形成c o2产生的。微孔的存在使TiO2膜的比表面积增大，更容易与水溶液接触，产生更多的表面羟基和羟基自由基，提高TiO2，的光催化活性。图2中的g和h是烧结法在微球上负载的二氧化钛的SEM图，二氧化钛没有形成薄膜状，呈现出不太规则的堆积状态，同时发现此负载方法容易使二氧化钛催化剂脱落。用不同的方法和配比在相同的载体的负载二氧化钛，其形貌出现很大的差别，这与负载前驱体和负载机理不同有关。
3．3 光催化活性测试
3．3．1 不同负载方法光催化活性
     固定1000ml相同浓度的(15mg／1)甲基橙水溶液，不同负载催化剂(分别为烧结法制备)
 

 
   剂的量比较少，随着二氧化钛负载量的增加，催化剂的活性增加很快，当二氧化钛几乎完全覆盖载体表面后，增加负载层数，最里面的二氧化钛催化剂起到作用就很小，这样增加负载次数就几乎没有作用了。
3．3．3 粉末和负载催化剂光催化活性的比较
     将负载催化剂粉碎研磨，准确称量，放入硫酸氨和浓硫酸的混合溶液中，加热至沸腾，使二氧化钛溶解分离出二氧化硅等杂质，定容用H2O2 显色在 =410nm用分光光度法测定二氧化钛的含量 ]。测定出两次负载的样品的二氧化钛含量(w)为10．5％ ，称取等量的溶胶．凝胶制备的纯二氧化钛粉末(烧结温度450℃ ，烧结时间2小时)分别投加到1000ml相同浓度的(15mg／L)甲基橙水溶液中做光催化降解实验，结果如图5所示。

 
     从 图5中可以看出二氧化钛薄膜催化剂和粉末状催化剂在用量相同的情况下，光催化活性前者却明确高于粉末状二氧化钛光催化剂。其原因可能是薄膜催化剂在反应器悬浮、分散状态好，甲基橙在催化剂表面吸附量增大，这使二氧化钛在紫外光照射下激发产生的电子一空穴对加速氧化吸附在催化剂表面的甲基橙，避免了粉末状二氧化钛光催化剂易堆积，分散效果差、光透性不好的缺点。而二氧化钛薄膜催化剂易分离回收，在再利用上又很有价值。
4 结 论
1．用二氧化钛粉末直接烧结法和溶胶一凝胶法将二氧化钛负载于由粉煤灰分离出来的微珠上，解决了二氧化钛的固定化问题。
2．比较了不同负载方法的光催化活性，改良的溶胶．凝胶法制备的二氧化钛薄膜催化剂活性最高。
3．二氧化钛薄膜催化剂的催化活性优于粉末状二氧化钛，且容易分离回收与再利用。