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  • [转帖]世界上主要的11种聚乙烯生产技术

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  • 发表于:2009-08-25 15:34:24

目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多,拥有LDPE技术的有7家,LLDPE和全密度技术的企业有10家,HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况看,高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,目前这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外,国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE,主要采用钛系和络系催化剂,欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂,而美国多采用络系催化剂。目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术用11种,现简单介绍如下:    

(1)巴塞尔公司气相法Spherilene工艺    

生产线性PE可从很低密度PE(ULDPE)到LLDPE,也可生产HDPE等。采用齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene气相法工艺。在轻质惰性烃类存在下,催化剂和进料先进行本体预聚合,在缓和条件下发生本体聚合。浆液进入第一台气相反应器,采用循环气体回路冷却器散热,再进入二台气相反应器。生产产品密度从ULDPE(小于900kg/m3)到HDPE(大于960 kg/m3),熔体流动速率(MFR)从0.01-100。因采用二台气相反应器,故可生产双峰级和特种聚合物。Spherilene工艺1992年推向市场以来,现已拥有生产能力180万吨/年。六套生产装置(美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套)己投入运转,另有二套(印度和伊朗各1套)在建设中,单线生产能力可从10万吨/年-30万吨/年。目前,中国没有这类技术的生产装置。    

(2)北欧化工公司北星(Bastar)工艺    

北星PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE(中密度PE)和HDPE。采用串联的回路、气相低压法反应器。PE密度为918-970kg/m3,熔融指数0.1-100。采用Z-N催化剂或SSC(单活性中心)催化剂。    

催化剂与丙烷稀释剂混入进入紧凑的预聚合反应器,同时送入共催化剂、乙烯、共聚单体和氢气。预聚合的浆液再进入第二台较大的浆液回路反应器,在超临界条件(75-100℃、5.5-6.5MPa)下操作。可生产双峰级产品。经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器,无需加入新催化剂,可得到均聚物,气相反应落操作条件为:75-100℃、2.0MPa。第一套工业化装置于1995年在芬兰投运,阿布扎比建设的二条生产线(45万吨/年双峰级产品)于2001年下半年投运。第5套25万吨/年装置(第二套双峰级)也在中国上海石化公司建成,成为中国最大的PE装置,该工艺单线最大的设计能力可达30万吨/年。   

(3)BP公司气相法Innovene工艺    

可生产LLDPE和HDPE产品,采用Z-N钛基、铬基或茂金属催化剂。铬催化剂可生产宽分子量分布的产品,齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂生产窄分子量分布的产品。床层反应器操作条件缓和,为75-100℃和2.0MPa。可采用丁烯或已烯为共聚单体。己有30套生产线投入运转、设计或建设中。能力范围为5万-35万吨/年。   

Technip公司与BP公司合作,在欧洲、前苏联、南美、中国和马来西亚拥介BP公司生产聚乙烯的Innovene工艺。BP公司Innovene PE能力现已超过800万吨/年,包括伊朗Bandar Iman、苏格兰格兰杰默斯、印度尼西亚梅拉克和马来西亚克尔蒂赫等的PE装置。中国独山子石化公司LLDPE/HDPE装置的二次扩建也采用Innovene工艺,从12万吨/年扩增到20万吨/年。赛科新建的60万吨聚乙烯将采用该技术。    

(4)埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺    

采用高压自由基工艺生产LDPE均聚物和EVA(乙烯醋酸乙烯)共聚物。采用大规模管式反应器(能力13万-35万吨/年)和搅拌釜式反应器(能力约10万吨/年)。管式反应器操作压力高达300MPa,釜式反应器低于200MPa。高压工艺的优点是缩短停留时间,相同的反应器可从生产均聚物切换至共聚物。均聚物聚合物密度为912-935 kg/m3,熔融指数为0.2-150。醋酸乙烯含量可高达30%。生产每吨聚合物的物耗、能耗为:乙烯1.008吨,电力800kwh,蒸汽0.35t,氮气5m3。已有23套高压法反应器投运,产能为170万吨/年。生产均聚物和各种共聚物。目前燕山新建的20万吨/年LDPE装置即采用该公司的管式法技术。   

(5)三井化学公司低压浆液法CX工艺    

可生产HDPE和MDPE,采用低压浆液法CX工艺。可生产双峰分子量分布的产品。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器,在浆液状态下发生聚合反应,聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量,超高活性催化剂无需从产品中脱除。从浆液中分离出来的90%的溶剂,无需作任何处理就可直接循环至反应器。可生产窄或宽分子量分布的产品,密度为930-970 kg/m3,熔融指数0.01-50。生产每吨产品的物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1010 kg,电力305 kwh,蒸汽340 kg,冷却水190 t,氮气30 m3。已有35条生产线投运或建设中,总能力360万吨/年。国内目前由于该技术的企业主要有大庆的22万吨装置、扬子和燕山的14万吨装置,兰州的7万吨装置。    

(6)雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺    

用菲利浦斯石油公司LPE工艺生产线性聚乙烯(LPE)。采用极高活性催化剂在回路反应器和异丁烷浆液中进行聚合。产品熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氢气来调节控制。共聚单体可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1等。高活性催化剂使之无需脱除催化剂,聚合时无石蜡或其他副产物生成,大大减少了对环境的逸散污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续进入回路反应器,在低于100℃和约4.0MPa下发生反应,停留时间约1小时。乙烯单程转化率超过97%。生产每吨产品的物耗、能耗为:乙烯1.007吨,催化剂和化学品2~10美元(对于不同产品),电力350 kwh,蒸汽0.25 t,冷却水185 t,氮气30 m3。已有82条生产线投运和建设,占世界PE能力34%。上海金菲公司的13.5万吨装置就是采用该技术。茂名新建的35万吨/年的新装置也可能采用该技术。    

(7)Univation技术公司低压气相法Unipol工艺    

用低压、气压Unipol PE工艺生产LLDPE-HDPE。采用浆液催化剂和气相、流化床反应器。用常规的和茂金属催化剂无需脱除催化剂步骤。投资和操作费用较低,对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器,操作条件为约100℃和2.5MPa。产品密度为915-970kg/m3,熔融指数0.1-200。根据催化剂类型可调节窄或宽分子量分布。已有89条生产线投运或建设。单线能力可为4万-45万吨/年。目前国内采用该技术的装置较多,主要为茂名、吉化、扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。    

(8)Stamicarbon公司COMPACT工艺    

该工艺采用先进的Z-N催化剂利用COMPACT Solution技术生产密度为900-970kg/m3的PE。采用搅拌釜式反应器,聚合温度200℃。氢用于控制聚合物分子量。无需脱除催化剂步骤。生产每吨产品的物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1.016t,电力500kwh,蒸汽400kg,冷却水230m3,低压蒸汽(产出)330kg。有5套装置投运,总能力65万吨/年。    

(9)巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺    

用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。采用并联或串联的二台反应器进行浆液聚合。生产每吨产品的物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1.015 t,蒸汽400 kg,电力350 kwh,冷却水165 m3。已有31条生产线运转或设计中,生产能力近340万吨/年。目前在国内采用该技术的装置为辽化公司,生产能力只有4万吨。该技术目前单线最大生产能力可达到35万吨/年,可生产包括双峰在内的几乎所有产品,其中其薄膜、中空和管材等产品在世界上具有一定的知名度。    

(10)埃尼化学公司高压法工艺    

采用高压法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为918-935 kg/m3,EVA中VAM(醋酸乙烯单体)含量可从3%-40%。己有24条生产线运转或设计中,单线能力可高达20万吨/年。目前该装置投资费用和能耗相对较高,新建装置一般不采用该技术。   

(11)Stamicarbon公司高压法工艺    

利用高压管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。生产每吨产量的物耗、能耗为:乙烯1.005t,电力800 kwh,高压蒸汽230 kg,冷却水120 m3,低压蒸汽(产出)650 kg。1996年起,已有单线能力15万-30万吨/年装置多套投运,总能力超过180万吨/年。

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