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  • 发表于:2017-12-28 8:30:32

聚合物材料可靠性分析原理(3)

石拓著

1.1.2聚合物合金

事实表明,为了获得不同性能的聚合物材料以满足不同的需求,利用已有的聚合物,通过物理化学的方法,制取聚合物合金(Polymer Blend),或者聚合物基复合材料(polymer matrix composite),是一个行之有效的方法。

定义1.1.2.1  聚合物合金(Polymer Blend)是一种,由两种或两种以上的聚合物,经过熔融共混或者接枝共聚,所得到的结构稳定的聚合物。

因为聚合物的分子均为高分子,所以聚合物合金,又称高分子合金。聚合物合金的组成或组分,用符号“/”表示。例如:聚氯乙烯(PVC)与丁腈橡胶(NBA)合金,写成聚氯乙烯/丁腈橡胶,或者PVC/NBR。假如它们的比例是90:10,可以写成90/10。

由定义1.1.2.1知,用来制造聚合物合金的聚合物,以及产物是聚合物合金材料,基本上都是属于热塑性的。

聚合物合金的历史,可以追溯到20世纪40年代。那时已经制造出了聚氯乙烯(PVC)与丁腈橡胶(NBA)的合金,即PVC/NBR合金。在PVC/NBR合金中,丁腈橡胶作为聚氯乙烯的增韧剂,所以称为增韧聚氯乙烯。

我们在20世纪的80年代[1][2],研制生产了,用丁腈橡胶改性增韧聚碳酸酯(PC)的PC/NBA合金,及其PC/NBA合金的复合材料PC/CaCO3/NBA。丁腈橡胶的作用,在PC/NBA合金中,不仅是用来增韧,而且阻碍聚碳酸酯的应力开裂。在PC/CaCO3/NBA复合材料中,其中的碳酸钙(CaCO3)作为合金的增强组份(见1.3)。我们采用的聚碳酸酯和丁腈橡胶,以及包括偶联剂在内的辅料,均为中国产。

在理论上,聚合物合金的组份,可以根据不同的性能需求,可以对不同性能的高分子,进行有序的配方。但是,聚合物在热力学和化学上的相容性(Compatibility),决定了聚合物成为合金的难度。

聚合物的相容性是指,可相溶的(Compatible)混溶性(Miscibility)。聚合物的相容性在宏观上表现为,(1)不同聚合物相混时,即使在混炼的情况下,也不发生化学反应,接枝共聚除外。(2)熔融态混合物没有“汽涨”现象,固态混合物没有分层现象。但是,要搞清楚聚合物相容性的微观机理,是比较困难的,至少在目前,还没有一个完整的定论。

溶解度参数δ(Solubility Parameter)是衡量液体相容性的一个物理常数。最初是用来表征简单液体,相互作用强度的特性参数。后来推广到聚合物的共混体系。

溶解度参数表征了,通常的情况下,高聚物的结构与性能可以不同,假如相互之间有着比较接近的溶解度参数,那么可以有良好的相容性。因此,在设计聚合物合金时,尽量选择溶解度参数接近的高聚物。

但是,由于溶解度参数,属于特性参数,在实际的聚合物合金设计中,很难巧遇,因此必须有第三者的加入。这个第三者就是所谓的“相容剂”。

定义1.1.2.2  如果存在一种或一种以上的高聚物,在分子间的键合力作用下,使得两种或两种以上原本不相容的高聚物,成为稳定的共混体。那么,称这种高聚物为相容剂。

相容剂的作用相当于,高分子与高分子之间的“偶联”。因此,一种稳定结构的聚合物合金,是由两种或两种以上的聚合物、相容剂以及助剂所组成。

那么,具有怎样宏观性质的聚合物合金,才能算是稳定的呢?

因为玻璃态转变温度Tg,是聚合物的特征温度。因此,聚合物合金也应该具有,自己的玻璃态转变温度。假如聚合物与聚合物的分子,是通过分子间的键合力共混在一起,那么聚合物原先的玻璃化温度,一定因为受到其它分子的键合力,而发生变化,从而趋势于一个共同的新的玻璃态转化温度点,这个新的玻璃态转化温度,就是聚合物合金的玻璃态转化温度。

所以,一个稳定结构的聚合物合金,组份中原先不同聚合物的玻璃化温度,随着合金的形成,其各自的玻璃化温度必定趋向同一个温度。因此,聚合物合金有着自己的玻璃化转变温度Tg。

此外,聚合物原有各自的熔融或软化点温度,即相变温度,在生成合金后,由于不同高分子之间的键合力,以及范德华*力(分子间的吸引力)的作用下,也会发生变化。变化的结果是:使得原来各自不同的相变温度,趋向于同一个稳定的熔化温度。特别的是,即使同一组份,不同的配比,所得到的聚合物合金,熔化温度必然是不同的。

*.范德华,又译范德瓦尔斯( van der Waals,公元1837-1923年),荷兰物理学家,1910年诺贝尔物理奖获得者。

例如:(1)尼龙(PA)6与尼龙66合金的熔融温度,不同于单纯的PA6和PA66。(2)PC与ABS的合金的软化点温度,低于PC(聚碳酸酯),高于ABS(苯乙烯—丙烯腈—丁二烯共聚物)。(3)PA6与ABS合金到达熔化时,熔体温度介于PA6的熔融与ABS的软化之间。

因此,聚合物具有的特征温度Tg和Tm,聚合物合金也同样具有,区别在于温度值的不同。

聚合物合金与聚合物材料相比,在机械物理的性能上,有更多的选择。

(待续)