中国聚合物论坛
blog.polymer.cn/
  • 主题:

  • [原创]聚合物材料可靠性分析原理(5)

进入用户个人空间
  • shituo
  • 称号:童生 
  • 等级:
  • 问题分数:0
  • 回复次数:0
  • 发表于:2018-01-08 9:44:13

聚合物材料可靠性分析原理(5)

石拓•著

1.2.聚合物的合成

聚合物是一种高分子结构的化合物。无论是天然,还是人工合成的高聚物,其分子和分子量的大小是不相同的。因此,聚合物的分子量是个统计值。因为是统计值,所以存在分子量分布(Molecular Weight Distribution)的问题。

聚合物的分子量及分布,按照测定分子量的方法不同,分为重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn),以及粘均分子量(Mv)等,重均分子量和数均分子量的比值,称为分子量分布指数(Molecular Weight Distribution Index),用符号D表示,

(1-1)                      D=Mw/Mn 

分布指数的物理意义是,表示分子量的离散程度。此外,还可以求得分子量及分布的概率分布函数,

(1-2)                     Y=F(t,M)

简称分布函数。(1-2)中,t是聚合反应时间,M是聚合物的分子量。分布函数有其相对应的分布曲线。

聚合物的分子量及分布,决定了聚合物的热稳定性与品质。所以,在聚合物合成的过程中,控制分子量及分布,是一个重要的环节。优质的聚合物产品,其分子量分布一定是均匀的。均匀一词,在统计意义上表示,各个分子的分子量大小接近。反之,大小差异比较大。

根据物质状态变化的分子理论,高聚物的玻璃化温度Tg和熔化温度Tm,与高聚物自身的分子量及分子量分布有关。同种聚合物的Tg和Tm或Tf与分子量及分布,在分子量区间内,是分子量的上升函数,是分子量分布的下降函数,即Tg、Tm或Tf随分子量增加而升高;随分子量分布变宽而降低。

人工合成聚合物,是人类在20世纪的伟大发明。聚合物的合成,是通过高分子化学中的聚合反应获得。聚合反应是一种,将小分子(单体)合成高分子聚合物的化学过程。

根据单体分子的化学结构与化学性质的不同,聚合反应基本上分为了三大类型。这三大类型分别是,加聚反应、共聚反应和缩聚反应。

1.2.1加聚反应

定义1.2.1.1  同种小分子单体,在一定的聚合反应条件下,自身进行加成的聚合反应,称为加聚反应。

加聚反应,因为是同种单体之间的自身加成,所以反应中不产生小分子的副产物。例如,三氟氯乙烯(FCl=F2)的加聚反应,直接生成聚三氟氯乙烯(-[-FCl—F2-]-n);乙烯(H2=H2)的加聚反应,直接生成聚乙烯(-[-H2—H2-]-n)。

加聚反应的过程,分为链引发、链增长、链终止三个阶段。

链引发是单体分子获得足够的能量后,导致单体分子化学键发生变化的过程。单体分子化学键变化的结果,或者断裂,或者产生自由原子。于是,在反应体系中生成了活性基团,例如阴离子,或者自由基,或者活性自由基(既有活性基又有自由基性质的基团)。因此,链引发是加聚反应的开始阶段。

活性基团引发的聚合反应,称为活性聚合。自由基引发的聚合反应,称为自由基聚合反应。活性自由基引发的聚合反应,称为活性自由基聚合反应。虽然不同性质的基团都能促使聚合反应,但是它们各自有各自的反应机理。

链增长是指:在加成的聚合反应过程。由于反应体系中的自由基(或活性基)的作用,单体分子发生了连锁的加成聚合反应。连锁加成聚合的反应,通常是比较激烈的放热反应。反应的结果,使得生成物的分子不断增大,最终成为高分子聚合物。因此,高分子聚合物是链增长的结果。

链终止是指:反应体系中因为自由基(或活性基)的消失,而终止反应。随着生成物高分子聚合物的浓度增加,小分子单体浓度不断减小,加聚反应趋于缓慢,最终因为自由基(或活性基)发生变化而消失,因此自行终止反应,或者在反应体系中添加终止剂,促使终止反应。因此,链终止标志着加聚反应的结束。不过也有例外。

在加聚反应中,生成物的链长由m=1(单体),增长到m=n(高分子),过程的同时,也是单体浓度减少的过程。随着单体浓度的减少,高分子聚合物的生成,反应体系中具有活性的基团,如自由基,发生了变化。变化的结果,使得生成的高分子链长,长短不一,即链节数不同。因此,生成物高分子的分子量,是整个链节中原子的原子量之和。因为,例如自由基的变化具有随机性,所以高分子的分子量,参差不齐,因而分子量分布在一个数量区间中。

聚合物的分子量及分布,取决于反应条件和聚合工艺。用概率论和数理统计的方法,可以得到加聚反应分子量的概率分布函数[3]。

(待续)