20世纪以来,“可定制化”的多孔材料成为发展的热点。沸石、硅和活性碳是杰出的代表,此外,多孔有机聚合物(POPs)以其可模块化设计,吸引了众多科学家的关注,开发出了一系列多孔有机聚合物,其中包括共价有机框架(COFs)、多孔芳香框架(PAFs)和微孔噻吩聚合物(MTP)。通过改变构建单元来调控这些材料的性能,实现比表面积、化学稳定性和吸附性能三者的最优化调控。
共价三嗪框架(CTFs),作为通用多孔有机聚合物(POPs)的代表,最先由Kuhn 和Thomas通过芳香腈合成。这些富氮聚合物具有高表面积,在700℃下表现出高化学稳定性和热稳定性。从选择性捕获CO2到超级电容器中的电极材料,再到锂硫电池,共价三嗪框架(CTFs)显示出广泛的应用前景。
经典的共价三嗪框架(CTFs)合成方法既不经济又不环保,同时无法大规模生产。为了克服这些问题,并且在不使用有害溶剂的前提下,机械化学反应作为一种绿色可持续的选项引起了科学家的兴趣。德国德累斯顿工业大学的Lars Borchardt教授课题组采用傅克烷基化反应,通过机械化学法合成共价三嗪框架(CTFs)。
单体的选择决定了傅克烷基化反应能否顺利进行。本文中采用咔唑(富电子底物)作为模型单体,三聚氰酰氯(亲电)作为三嗪节点。对于机械化学法来说,研磨材料密度决定了研磨过程中反应的能量,本文采用密度最高的碳化钨球作为研磨材料。
图1为球磨法生产多孔聚合物的示意图。
改变单体合成不同的共价三嗪框架(CTFs),调控比表面积,总的孔体积以及产率:
通过该方法反应60分钟,可以获得比表面积为570m2?·g?1的CTFs材料。相比于传统路径,这不失为一种高效、无溶剂、可大规模生产的途径。