武汉理工宋少先教授、南科大程春副教授《ACS AMI》：在构建非贵金属电极材料实现大电流密度下超长稳定制氢方面取得新进展

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武汉理工宋少先教授、南科大程春副教授《ACS AMI》：在构建非贵金属电极材料实现大电流密度下超长稳定制氢方面取得新进展
2021-07-27 来源:中国聚合物网点击次
关键词：非贵金属电极材料

利用电解水技术制备绿色氢气可以有效应对由化石燃料的大量消耗导致的能源和环境危机。但是当前电解水技术的大规模应用仍然受限于高能耗和高成本，由此大量研究人员致力于开发高效、廉价的非贵金属基催化剂。尽管非贵金属基催化剂在低电流密度下已经具备较好的电催化活性和稳定性，但是却仍难以达到工业电解水的要求（在1000 mA cm^?²大电流密度下稳定工作至少100小时）。因此开发在大电流密度下具有优异活性和超高稳定性的非贵金属催化剂对于推进大规模电解水制氢进程具有重要意义。

武汉理工大学宋少先团队联合南方科技大学程春团队在构建非贵金属电极材料实现大电流密度下超长稳定制氢方面取得新进展，以低成本的常温硫化策略制备了具有高HER活性/稳定性的泡沫镍自支撑的镍钴硫纳米片修饰的碱式碳酸钴纳米线三维电极（NiCoS_x@CoCH NAs/NF），并为构建具有潜在工业应用价值的过渡金属硫化物-氢氧化物异质结开辟了一条简易途径。相关成果以标题为“NiCoS_x@Cobalt Carbonate Hydroxide Obtained by Surface Sulfurization for Efficient and Stable Hydrogen Evolution at Large Current Densities”发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》。

在室温下，由于金属硫化物的溶解度积（Ksp）远低于相应的金属氧化物/氢氧化物/碳酸盐氢氧化物，所以常温硫化过程中S²^?和OH^?/CO₃²^?之间会发生离子交换，使得NiCoS_x纳米片原位生长在镍修饰的碱式碳酸钴表面，形成NiCoS_x@CoCH NAs/NF。本工作构建的NiCoS_x@CoCH NAs/NF仅需要55mV和438 mV的过电位即可驱动10 mA cm^?²和1000 mA cm^?²电流密度，并且其稳定性可以满足工业应用需求。此外，特别的是，经过500 mA cm^?²下500 h稳定性测试后的NiCoS_x@CoCH NAs/NF在高电流密度下表现出比初始电极更好的催化性能。该电极在大电流密度下析氢应用中的突出表现可归结于以下方面：（1）与单一结构的碱式碳酸钴纳米线电极（CoCH NAs/NF）相比，异质结构的NiCoS_x@CoCHNAs/NF有较大的比表面积和更多的活性位点，且金属硫化物的导电性比氢氧化物高，因此NiCoS_x@CoCHNAs/NF具有更快的电子转移能力和析氢动力学；（2）NiCoS_x@CoCH和NiCoS_x的吸附水自由能（ΔG_H2O*）分别为?0.31和?0.34 eV，低于CoCH的ΔG_H2O* (?0.18 eV)，所以在CoCH上引入NiCoS_x层有助于进一步提高水分子的吸附和水分解动力学；（3）氢吸附自由能（ΔG_H*）的计算结构显示：NiCoS_x（ΔG_H*=0.03 eV）与CoCH（1.36 eV）之间的协调作用使得NiCoS_x@CoCH NAs/NF具有最优的电子结构和析氢自由能（ΔG_H*=0.02 eV），因而具有高HER活性；（4）模拟结果表明，异质界面处电荷流向是从CoCH转移到NiCoS_x，且高导电的泡沫镍与CoCH紧密结合，所以电催化过程中，电子可以快速转移到表面，加快HER动力学以及物质和能量的转化，提升电极材料的活性和稳定性；（5）后退接触角实验结果表明NiCoS_x@CoCHNAs/NF具有超疏水表面，这有利于气泡的快速脱离，减少气泡对电极表面活性材料的破坏，所以电极具有优异的超长稳定性。

图1 NiCoS_x@CoCH NAs/NF的合成示意图。

图2 Ni@CoCH NAs/NF和NiCoS_x@CoCH NAs/NF的（a）XRD图谱和（b）拉曼图谱。

图3（a，c）Ni@CoCH NAs/NF的SEM和TEM图片, （b，d）NiCoS_x@CoCH NAs/N的SEM和TEM图片。（e，f）NiCoS_x和Ni@CoCH NAs之间异质结构的HRTEM图像。（g） NiCoS_x@CoCH NAs/NF的TEM图像和元素分布图像。

图4 不同样品的催化析氢性能。原始泡沫镍、Ni@CoCH NAs/NF、NiCoS_x@CoCH NAs/NF、Pt/C（20 wt%）的（a）极化曲线和（b）塔菲尔斜率。（c）在50和500 mA cm^?²电流密度下记录的NiCoS_x@CoCH NAs/NF的计时电位曲线（无iR校正）。（d）原始的和经过在500 mA cm^?²电流密度下测试500 h稳定性后的NiCoS_x@CoCH NAs/NF的极化曲线（未补偿）。（e）在1000 mA cm^?²电流密度下记录的NiCoS_x@CoCH NAs/NF的计时电位曲线（无iR校正）。（f）NiCoS_x@CoCH NAs/NF与最近报道的钴基氧化物/氢氧化物/硫化物在10 mA cm^?²电流密度下的稳定性和过电位的对比。

图5 （a）面积为0.25、2、3 cm²的NiCoS_x@CoCH NAs/NF的极化曲线（无iR校正）。（b）面积为2、3 cm²的NiCoS_x@CoCH NAs/NF在不同电流密度下的过电位。（c）面积为0.25、1、2、3 cm²的NiCoS_x@CoCH NAs/NF的Nyquist图（无iR校正）。（d）不同面积的NiCoS_x@CoCH NAs/NF的极化曲线（90% iR校正）。

图6 Ni@CoCH/NF和NiCoS_x@CoCH NAs/NF的（a）C_dl数值，（b）Nyquist图，和（c, d）后退接触角结果。

图7 DFT计算：（a）H* and H₂O*在CoCH、NiCoS_x和NiCoS_x@CoCH表面上的吸附自由能。（b）CoCH、NiCoS_x和NiCoS_x@CoCH的d轨道局部态密度图以及其对应的d能带中心（ε_d）的数值。（c）NiCoS_x@CoCH界面模型的侧视图（上）及沿法向方向的界面平均静电势图（下）。

作者简介

武汉理工大学宋少先团队以表面/界面物理化学，二维纳米材料/矿物材料制备，海水淡化，土壤修复为主要发展方向，相关研究成果发表在Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal，ACS Applied Materials & Interfaces，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，Nanoscale, Journal of Colloid and Interface Science，Journal of Hazardous Materials等国际专业期刊上, 论文被引6500余次。宋少先首席教授，博士生导师，湖北省“百人计划”特聘专家，墨西哥国家科学院院士。现任武汉理工大学资源与环境工程学院院长，主持多项国自然面上、科技部国家重点研发计划等项目。

南方科技大学程春团队(https://faculty.sustech.edu.cn/chengc/)以纳米功能氧化物机敏材料、能源材料、二维纳米材料为主要发展方向，相关研究成果发表在Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Nano Letter, ACS Nano, Journal of Materials Chemistry A等国际专业期刊上, 论文被引4000余次。程春副教授于2009年获得香港科技大学纳米科学与技术博士学位；博士毕业后于2009-2013年先后在香港科技大学物理系和美国加州大学伯克利分校进行博士后研究工作。现任南方科技大学材料科学与工程系长聘副教授，博导；主持包括国自然面上、重大研究计划（培育）等基金；荣获深圳市“青年科技奖”，入选广东省“杰出青年”、“优秀青年教师”和“科技创新青年拔尖人才”；任深圳市柔性太阳能电池研发工程研究中心副主任，深圳市高层次人才联谊会、专家人才联谊会和青年科技协会理事等。长期任包括Nature Electronics，Nature Nanotechnology，Nature Communications，Adv. Mater.，Joule，Acta Materialia等专业顶级期刊的审稿人；任Wiley- Energy & Environmental Materials （IF=15.122）期刊青年编委；Elsevier - Journal of Science: Advanced Materials and Devices 编委（IF=5.469）； MDPI – Materials (IF=3.623) 专题编辑；《材料研究与应用》青年编委。