随着电动汽车的快速发展，电池安全性成为当前最为关注的研究热点。由于在电动汽车上存在电池管理系统的监控，深度的电滥用不易发生，电池由于电池单体之间存在不一致性等因素，轻微的过充时有发生，但由于对电池的性能影响较小，不易被发现。随着长时间的不断累积，这会电池构成巨大的安全隐患。

同济大学魏学哲、戴海峰教授团队在轻微过充导致锂离子电池安全性演变方面取得新进展，探究了电池在过充过程中电压的演变，不同过充程度对电池安全性的影响，并通过多种表征分析方式对电池热安全性演变的机理进行揭示。相关研究成果以“Comprehensive Investigation of a Slight Overcharge on Degradation and Thermal Runaway Behavior of Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces。

图1 过充过程中电压的变化。

对满电状态的锂离子电池以恒流的方式进行过充，电压的变化率首先出现极小值，这是由于电池内部在设计阴极的冗余容量被消耗所导致。由于存在外部的激励，阴极中的锂离子被强制脱嵌，电池电压逐渐地升高。当电压超过4.8V后，电解液会出现分解，电池内部会出现歧化反应，导致锂离子的转化稳定的进行，因此，在112.5%SOC出现第一个较小的电压峰值。由于锂离子在阴极不断地脱嵌，电池电压再次升高，但由于电解液分解，锂与电解液反应等内部副反应的剧烈发生，电池电压在117.6%SOC出现第二个峰值后快速的下降。

图2 不同过充程度下，(a) 弛豫过程中电压的变化；(b) 弛豫电压变化率随时间的变化。

随着过充程度的增加，在弛豫过程中的平台电压在不断地升高，电池升高的幅度在不断地减小。通过对弛豫电压求导后发现，微分电压第一次出现极小值的时间与过充程度成负相关性。

图3 热失控演变的过程。

对于历经不同过充程度的电池在热失控过程中的演变表现出相似性，如图3所示。但是随着过充程度的增加，电池的自产热起始温度在不断地下降，这就表明电池安全性在下降。并且电压突降的时间也不断地提前，这主要是由于过充程度的加深导致电池内部产气严重，因此，导致电流中断装置在热失控过程中会较早的启动。

5 阳极SEM图。(a) 新电池；(b) 过充电池；

图 6 阴极SEM图。(a) 新电池；(b) 过充电池；

过充导致电池的阴极中硅颗粒出现破裂，并且发现阳极表面出现一层盐，推测是由锂与电解液反应的结果。而对于阴极，从形貌来看，过充并未导致阴极发生明显的改变。

图 7 XRD图。(a) 阳极； (b) 阴极。

进一步，通过XRD对阴极和阳极的结构进行分析发现，轻微的过充并未导致阴极和阳极发生相变，只是导致阴极的晶格常数发生改变，尤其是（110）和（108）偏移较为严重。

图8 阳极的XPS谱。

图9 阴极的XPS谱。

通过对阴极和阳极的XPS图谱分析发现，轻微过充导致过渡金属出现轻微的溶解，锂与电解液的反应等导致阴极和阳极的界面膜组分发生改变。

图 10 轻微过充导致的电池内部降解与热安全性演变之间的关系。

通过对电池的电特性、热特性以及表征分析构建起轻微过充导致电池内部降解与热安全性演变的关系。电池内电解液分解、锂的析出、过渡金属溶解、锂与电解液反应等副反应的发生，导致电池内部活性锂、活性物质被消耗，多组分的气体产生，进而导致电池自产热起始温度降低，最高温下降，电压突降提前等热失控过程中关键特征的改变。

相关链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c06029