文章信息
Li与AgNO3之间的置换反应制备兼具亲锂性和稳定SEI的三维金属锂负极
第一作者：金留，张涵
通讯作者：谢佳
单位：华中科技大学
研究背景
锂金属负极具有高的理论比容量（3860 mAh/g）和低的氧化还原电位（-3.04 V对比标准氢电极），但其在实际应用中仍面临许多问题。主要挑战来源于锂的不均匀沉积导致的锂枝晶无序生长，无限制的体积膨胀以及不稳定的界面SEI层。在众多解决方式中，三维集流体因为其独特的结构可有效抑制体积膨胀，从而受到了广泛关注。但是三维集流体也存在产生枝晶和生成不稳定SEI的问题。
最近报道了一些工作将人造SEI与三维集流体、人造SEI与亲锂位点和三维集流体与亲锂位点结合到一起，对稳定金属锂负极有一定的效果。然而这些工作流程复杂，原材料昂贵，不适用于大规模生产制造，且不能同时改善上述三大难题。因此，迫切需要一种高效且便捷的方法来克服金属锂负极存在的三大挑战。
文章简介
近日，华中科技大学谢佳教授在国际顶级期刊ACS Applied Materials & Interface (影响因子：9.229) 上发表题为“Exchange of Li and AgNO3 Enabling Stable 3D Lithium Metal Anodes with Embedded Lithophilic Nanoparticles and a Solid Electrolyte Interphase Inducer”的研究工作。
该工作利用了硝酸银与锂之间的置换反应，在三维集流体中生成了兼具亲锂性的纳米银粒子与成膜性的硝酸锂。基于这种三维集流体的金属锂负极（ALCP@Li）不仅克服了锂金属在工作过程中的巨大体积应变，也保证了锂的均匀沉积以及生成稳定SEI。同时解决了锂金属负极不稳定的三大难题。该三维金属锂负极显著提高了循环稳定性与库伦效率，并且可在一系列的全电池测试中获得优异的电化学性能。
图1，ALCP@Li的作用机理以及与普通碳基金属锂负极（PCP@Li）对比。
本文要点
要点一：锂与硝酸银在高温下的置换反应可生成具有亲锂性的纳米银粒子以及SEI成膜剂LiNO3，极大程度上改善了碳纸对金属锂的润湿性
碳纸对金属锂的润湿性较差，在该工作中，硝酸银的引入极大地改善了这一点。如图2a所示，熔融态的金属锂在50 s内就浸润了整个碳纸，说明硝酸银溶液处理过的碳纸具有优异的亲锂性。通过XRD物相表征结果可以证明碳纸中已经生成了具有亲锂性的Ag与成膜剂LiNO3，与SEM、TEM等表征相结合，可以证实锂与硝酸银在高温下发生置换反应，生成了纳米级别的单质银，这是改善碳纸对金属锂润湿性的主要原因。
图2，ALCP的物相特性。
要点二：硝酸锂与银纳米粒子的引入极大地提高了金属锂负极的循环稳定性，并改善了金属锂的沉积形貌与方式
银纳米粒子可通过降低碳纸表面形核能（图3a）从而改善金属锂在碳纸中沉积方式，可观察到普通碳纸中金属锂与碳纸为分层式分布，而ALCP@Li中，金属锂与碳纸为整体存在。沉积方式的差异会直接影响到三维碳纸的利用率与金属锂的稳定循环性（图3b-c）。此外，银纳米粒子与硝酸锂的协同配合可以极大程度上提升半电池的库伦效率，如图3d-f所示，ALCP在不同条件下均具有极高的循环稳定性与循环库伦效率。硝酸锂对金属锂的作用主要体现在对SEI成分的影响上，通过XPS分析发现ALCP具有Li3N以及LixNOy等有利于SEI稳定的成分。因此，ALCP的沉积形貌较为平整光滑，有利于金属锂电池的稳定循环。
图3，不同碳基金属锂负极的沉积方式差异以及库伦效率对比。
图4， 不同碳基金属锂负极的SEI特点以及负极表面沉积形貌差异。
要点三：ALCP@Li与不同正极材料在不同载量下均可实现稳定循环
在纳米银粒子与硝酸锂的共同作用的三维锂金属负极条件下，ALCP@Li与较高载量（2.2 mAh cm-2）的LFP正极配装得到的全电池在1 C的倍率下循环350圈后依旧有90%的容量保持率，而与载量为3.1 mAh cm-2的NCM622正极匹配后，在慢充快放（0.3 C充电，0.5 C放电）的条件下可稳定循环110圈，容量保持率在80%。
图5， 不同碳基金属锂负极在不同条件下的全电池循环性能。
相关链接
Exchange of Li and AgNO3 Enabling Stable 3D Lithium Metal Anodes with Embedded Lithophilic Nanoparticles and a Solid Electrolyte Interphase Inducer.
https://doi.org/10.1021/acsami.1c11733
