化学毒剂（CWAs）会对环境和人类皮肤造成巨大威胁，导致永久性肌肉侵蚀甚至死亡。因此，研发对化学毒剂进行实时解毒的技术和材料尤为迫切。特别是具有透气和柔性特征的防化织物对于化学毒剂解毒的实际应用至关重要。近年来，由有机连接体和金属离子或团簇组装而成的金属-有机骨架由于其可调的孔结构和超高的比表面积，表现出了显著的吸附和催化自解毒能力。如锆基金属-有机骨架（Zr-MOFs）就表现出对CWAs具有很强的实时降解能力。然而，如何有效地将MOFs与纤维纺织品相结合制造可穿戴舒适型织物仍然是一个令人困惑的挑战。
北京科技大学博士生孙亚昕和博士后张秀玲通过一种可扩展和可控的策略，在电纺聚丙烯腈纳米纤维（UiO-66-NH2织物）上牢固和均匀地制备UiO-66-NH2，以有效地捕获和催化2-氯乙基乙基硫化物（CEES）进行自我解毒。所获得的UiO-66-NH2织物具有大的比表面积、充足的孔隙率、优异的结晶度和丰富的催化活性位点。因此，48小时后通过反应和吸附可以有效地去除高达97.7%的CEES。此外，所得纳米纤维织物具有透气、耐洗、柔软和轻质的优点，完全保证了其在防护服中的工程应用前景。
图 1 UiO-66-NH2织物制备及降解示意图
为制备具有均一、沿纤维定向生长的UiO-66-NH2而在反应体系中加入了三氟乙酸（TFA），经过实验研究发现：具有较高酸度的TFA可以降低酸电离，这将通过降低反应速率和结晶以获得均匀和连续的涂层，从而产生Zr4 络合的竞争条件，影响成核过程，从而影响合成样品的形态。此外，表面电荷的增加表明，具有强电负性的TFA使Zr团簇具有更高的结合亲和力，导致更多的表面团簇缺。另一方面，TFA处理的PAN纳米纤维表面在约1139 cm-1和887 cm-1处有两个弱峰，归属于C-F拉伸振动，推断，TFA的引入可以改变PAN纤维的表面，而-CF3基团的强吸电子效应可以增强氢离子的电离以及-COO-和Zr4 在纤维表面的复合，有利于纤维上MOF的形成。因而提出TFA可以实现纳米纤维的表面改性，而含-CF3基团的TFA可以均匀、连续地减少纤维上MOF的结晶和形成。
图 2 在不同反应时间下制备的UiO-66-NH2@PAN纳米纤维的SEM图像：1h（a，b）、2h（c，d）、3h（e，f）和4h（g，h）下生长。
图 3 （a） UiO-66-NH2@PAN在不同反应时间的去除效率曲线和（b）在不同的合成时间下CEES的去除效率 （c）在合成过程中，添加和不添加TFA的UiO-66-NH2粉末对CEES的去除效率；（d）不同pH下UiO-66-NH2@PAN-2h对CEES的去除效率降解2h，降解时间48h；（e）解毒48小时后对产品进行全扫描监测（f） UiO-66-NH2@PAN-2h暴露于CEES 72小时 核磁共振氢谱，在H2SO4/DMSO中消化（g）可能的UiO-66-NH2和CEES的表面反应。
UiO-66-NH2丰富的孔隙率有利于捕获CEES，Zr-OH活性中心具有很强的可接近性。然后通过亲电芳香取代反应，使氯原子受到Zr-O或芳环的攻击，从而使C-Cl键断裂。之后，作为亲核试剂的硫原子会攻击亲电碳，通过分子间环化将CEE转化为环状的硫离子。最后，在MOF表面吸附足够的水（100℃之前的TGA结果表明）有利于MOF催化剂在气-固相互作用过程中水解得到2-羟乙基乙基硫醚。因此，可接近的孔结构、MOF中无机和有机成分的存在对于CWAs的解毒至关重要。
总之，我们已经成功开发了一种可扩展的无模板方法，在PAN纳米纤维上生成UiO-66-NH2，用于快速降解CWAs，方法分为两个简单步骤：静电纺丝和原位水性生长。TFA作为调节剂的引入非常有利于在纳米纤维上形成致密的配位配体，确保MOF纳米粒子连续分散地包覆在纤维上，而不是聚集。此外，TFA的使用还导致缺失簇缺陷的增加，有助于提高解毒能力。由于UiO-66-NH2具有丰富的孔隙率、缺陷金属Zr活性中心、在纤维上的高度分散性以及MOF的高比表面积，我们制备和优化的UiO-66-NH2织物在48小时后通过对芥子类模拟物CEES的捕获、反应和水解可以有效地去除高达97.7%的CEES，72小时则可达98.94%。值得注意的是，这些合成的MOF织物具有出色的柔韧性、高透气性和耐洗性，可方便地融入防护服和口罩中，可用于皮肤舒适和批量生产，这对于实际应用中的复杂条件至关重要。
该论文共同第一作者为一年级博士生孙亚昕和博士后张秀玲，主要研究方向为纳米材料在能源与环境中的应用，师从李从举教授。
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Xiuling Zhang⊥, Yaxin Sun⊥, Yuanfeng Liu, Zhenyu Zhai, Shiquan Guo, Lichong Peng, Yue Qin, Congju Li* UiO-66-NH2 Fabrics: Role of Trifluoroacetic Acid as Modulator on MOF Uniform Coating on Electrospun Nanofibers and Efficient Decontamination of Chemical Warfare Agent Simulants ACS AMI, https://doi.org/10.1021/acsami.1c12751
