近期，上海电力大学姚伟峰教授团队在光催化产氢方面取得新进展，设计开发出一种新型pt基复合助催化剂(Ni(OH)2/PtNi纳米立方体)，通过对水分子解离位点和析氢活性位点功能分离的原则，制备出一种用于光催化制氢的高效光催化助催化剂，特别是在碱性溶液中表现出更高的光催化制氢性能。相关工作以“Surface-Engineered Ni(OH)2/PtNi Nanocubes as Cocatalysts for Photocatalytic Hydrogen Production”为题，近期发表于《ACS Applied Nano Materials》，此研究得到上海市自然科学基金等项目支持。
方案 1. 从 PtNi 纳米立方体 (Pc) 和 NiO/PtNi 中间纳米立方体 (Opc) 开始形成 Ni(OH)2/PtNi (Hpc) 的示意图
实验通过对 PtNi纳米立方体合金在空气中进行适当热处理，促使Ni元素从合金中部分分离，并在PtNi合金表面原位生长，形成NiO/PtNi纳米立方体 (Opc)。如图1所示，EDS以及XPS等方式验证了Opc材料的成功合成。研究结果表明Opc表面的NiO在碱性条件下转换为Ni(OH)2从而促进水分子的解离吸附。
图1 EDS图谱。（a-d）pc颗粒；（e-h）Opc颗粒；Pc、Opc 和 Hpc 的 XPS 光谱。(i) Ni 2p 区域 (j) Pt 4f 区域。对Pc/CdS和Hpc/CdS的制氢光催化活性进行了评估。研究发现，在Na2S/Na2SO3碱性溶液反应体系中，Opc/CdS表面的NiO转换为Ni(OH)2形成Hpc/CdS。纯CdS 和负载Pt纳米立方体的CdS(Pt/CdS)的活性也作为参考进行测量（图2）。如图2a所示，在相同条件下，0.5 wt% Hpc/CdS的产氢率最高。
图2 (a) 制氢动力学 (b) 循环寿命测试 (c) 平均氢率图；（光催化剂：5 毫克；牺牲剂：10 毫升 0.25 M Na2S 和 0.35 M Na2SO3 溶液；光源：300 W 氙灯，带 UV 截止滤光器（λ > 420 nm））。
相比于Pc，Hpc具有较低的过电位与较小的Tafel斜率，较低的过电势和较少不可逆的电解过程使氢释放反应更容易发生，因此更有利于反应（图3(a-b)）。同时0.5 wt％Hpc/CdS也具有最低的电子转移电阻和最高的电子转移效率以及最低的过电位（图3(c-d)）。
图 3. (a) Pc 和 Hpc 电催化剂的极化曲线；(b) 塔菲尔曲线；（电解质：1.0 M KOH 溶液；扫描速率：2 mV/s）。(c) Pc/CdS和Hpc/CdS电催化剂的极化曲线；(d) 电化学阻抗谱（电解质：0.25 M Na2S 和 0.35 M Na2SO3 溶液；光源：300 W Xe 光，带 UV 截止滤光器（λ > 420 nm））
光电流响应图和PL光谱（图4）表明0.5 wt % Hpc/CdS具有较高的光生电流密度和较低的荧光强度，表明Hpc负载可以明显降低降低光生电子和空穴的复合率，从而提高光催化产氢速率。
图 4. (a) 瞬态光电流（光催化剂：5 mg；牺牲剂：10 mL 0.25 M Na2S 和 0.35 M Na2SO3 溶液；光源：300 W Xe 光，带 UV 截止滤光器（λ > 420 nm））（b ） CdS、Pc/CdS 和 Hpc/CdS 光催化剂的光致发光 (PL) 光谱。
研究给出了Hpc/CdS制氢的增强协同机制（图5）。光催化剂CdS受光激发后产生光生电子和空穴。光生电子穿过Hpc/CdS界面到达Hpc助催化剂。碱性条件下析氢反应受限与催化剂表面的水分子解离吸附，Hpc助催化剂表面的Ni(OH)2可以促进水分子的解离和吸附，而Pt和Pt合金对氢具有较为合适的吸附能力。因此，在Hpc助催化剂中，PtNi纳米立方体被认为是光催化反应中产氢的活性中心，而Ni(OH)2充当水分子解离和吸附的活性位点，在二者的协同作用下Hpc/CdS表现出较高的光催化产氢性能。本文结果表明将助催化剂表面的水分子解离吸附中心与产氢活性中心分离，有利于开发适用于碱性溶液析氢的高活性和长寿命光催化剂。
图 5 Hpc/CdS 光催化水分解促进析氢电荷转移的协同机制
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https://doi.org/10.1021/acsanm.1c01644
