近年来，无铅锡基钙钛矿太阳能电池以其低毒、优异的光电性能受到广泛研究，并取得了飞速的发展。其原料成本低廉、制备工艺简单且多样。尽管如此，无铅锡基钙钛矿电池的性能依然滞后于铅基钙钛矿电池。其制约因素主要有两个方面，一是Sn2 的氧化不稳定导致钙钛矿薄膜中较高的缺陷态密度；二是锡基钙钛矿的快速结晶严重损害了薄膜的覆盖性、结晶性以及再现性，并产生大量的Sn空位，导致锡基钙钛矿薄膜的严重的P型自掺杂效应。而传统的制备工艺很难在抑制Sn2 的氧化的前提下，较大程度地延缓锡基钙钛矿薄膜的结晶速率，且工艺的再现性差，极大地制约了其制备工艺的推广使用、大面积器件制备及其产业化进程。
针对该问题，武汉大学工业科学研究院台启东研究团队与武汉大学物理学院赵兴中教授以及香港理工大学应用物理系严锋教授合作开发了“阳离子交换”的新型制备工艺，可以在有效抑制Sn2 的氧化的前提下，极大地延缓钙钛矿结晶速率，实现了对FASnI3钙钛矿太阳能电池器件性能和再现性的改善。研究成果以“FA/MA Cation Exchange for Efficient and Reproducible Tin-Based Perovskite Solar Cells）”为题，发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。
图1 阳离子交换工艺的流程示意图。
与传统的使用含有FAI和SnI2的钙钛矿前驱液直接制备FASnI3钙钛矿薄膜的制备工艺不同，基于阳离子交换策略的薄膜制备工艺（如图1所示）具有以下几个优势：
1）引入SnCI2和KHQSA作为添加剂。一方面，SnCI2与KHQSA形成的复合体能够消除锡基钙钛矿薄膜中的相分离现象，并能够对钙钛矿晶粒产生原位封装效果；另一方面，KHQSA中的羟基苯基团可以作为抗氧化剂对钙钛矿产生保护作用，有利于提高器件的长期稳定性。
2）利用MASnI3钙钛矿倾向于（100）和（200）晶面择优取向生长的优势，借助MAI、FAAc，先制备成分为MAxFA1-xSnI3的中间相，随后通过优化退火温度和时间，实现对阳离子交换过程和钙钛矿的结晶动力学过程的调控，从而能够高度再现性地制备具有大晶粒、择优取向、均匀致密等优秀品质的高质量锡基钙钛矿薄膜，为器件性能的提升提供保障。
3）由于路易斯碱Ac-的存在，在热退火过程中易于生成MAAc，通过对其挥发速率的优化，可以极大地延缓锡基钙钛矿结晶速率，并能促进钙钛矿晶粒尺寸的增大，对提高锡基钙钛矿薄膜的质量及其再现性、器件的性能和制备工艺的普遍应用具有积极作用。
图2 FASnI3、MASnI3以及FAAc-T钙钛矿薄膜的归一化XRD图像（a）；FAAc-T钙钛矿薄膜的XRD图像（b）及其SEM形貌图（c）。其中插图分别为其晶粒尺寸分布统计图。
基于该方法，通过对退火温度和时间的优化，制备的锡基钙钛矿薄膜具有最大的晶体尺寸、最优的结晶性能、最低的缺陷态密度和最长的载流子寿命，因而相应的器件效率也最高，达到9.1%。同时器件的可重复性也获得明显地改善。
图3 FAAc-T钙钛矿薄膜的缺陷态密度趋势图（a）；FAAc-T钙钛矿太阳能电池的J-V曲线（b）及其光电参数的统计箱式图（c）。
此外，最佳条件下，相应的钙钛矿电池具有较小的回滞、优秀的长期稳定性和极佳的光照稳定性。同时，器件性能对反溶剂处理时间的依赖性测试表明，与传统工艺制备的FASnI3锡基钙钛矿电池相比（其反溶剂处理时间窗口<1 s），该方法极大地增大了其反溶剂处理的时间窗口（>2 s）,有利于提高器件的再现性，并有望进一步推广应用至大面积锡基钙钛矿电池的制备。该工艺为高质量、高性能的锡基钙钛矿薄膜的可重复制备、以及延缓锡基钙钛矿的结晶速率提供了新颖的途径。
图4 最优性能器件的正反扫J-V曲线图（a）；最佳退火温度条件下的10片电池的平均长期稳定性曲线（b）；最佳器件的最大功率点追踪曲线（c）；FAAc-130℃器件与FASnI3参考器件对反溶剂处理时间的依赖性测试统计结果（d）。
武汉大学李方杰博士为本文第一作者。该工作得到得到国家自然科学基金委、湖北省科技部、中央高校基本业务费等基金的资助。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c11751
