功能高分子材料是一类非常重要的聚合物，是自然科学中应用最广泛的材料。离子液体功能化聚合物材料被称为聚(离子液体) (PILs)，是由单体重复单元内的聚合物主链和离子液体(ILs)组成的聚电解质。近年来，PILs材料独特的物理性能和结构特点、离子液体的可设计性以及聚合物段丰富的PILs性能和应用能力引起了聚合物和材料科学领域的广泛关注。纤维素聚离子液体(Cellulose-PILs)是一类离子液体功能化高分子材料，具有热稳定性、不可燃性、高离子导电性、宽电化学稳定窗口、生物降解性和生物相容性等离子液体和生物基聚合物的双重特性，被广泛应用于制药、造纸、环境保护、水处理、化学传感、纺织印染工业、基因转染、药物输送、抗菌和生物医学等领域。因此，设计与制备纤维素基聚离子液体材料并对其应用研究已成为人们关注的焦点。近日，贵州大学材料与冶金学院谢海波教授课题组在环境材料领域TOP期刊《ACSSustainable Chemistry & Engineering》(JCR一区TOP期刊，IF=9.224)发表重要研究成果“Fabrication of Carboxylic Acid and ImidazoliumIonic Liquid Functionalized Porous Cellulosic Materials for the Efficient Conversion of Carbon Dioxide into Cyclic Carbonates”, (DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c06976)，论文第一作者为2018级博士研究生杨云龙，通讯作者为郑强教授和谢海波教授。该项工作是通过在DBU/DMSO/CO2溶剂体系中溶解纤维素，并且在不添加额外催化剂的情况下，通过酯交换反应成功地将ILs锚定在纤维素链上，从而实现原位制备纤维素聚离子液体衍生物材料（[Cellmim][Br]）(图1)。为了实现其更好的应用，已有研究表明，具有多孔有机骨架的聚离子液体材料（ILs-POFs）作为多孔催化剂用于CO2环加成反应中，为反应提供更多孔道和催化反应位点，并取得卓越的催化效果。且具有羧基功能化的ILs可以通过氢键激活环氧化合物，增强其催化活性。基于此，该团队在不添加额外催化剂的情况下，以邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐为原料，采用原位交联反应合成了兼具有离子液体和羧酸官能团化的纤维素聚离子液体多孔材料（POF-[Cellmim][Br]）(图2)。该策略的特点是同时将ILs和羧酸官能团引入到聚合物基质上，为新的PILs设计和制备提供了重要见解。此外，作为概念验证，离子液体功能化多孔纤维素材料（POF-[Cellmim][Br]）被成功地用作催化剂用于CO2的环加成反应中，获得了较高的催化效率。该研究为生物基聚离子液体材料的设计与制备及其应用提供了重要的指导作用。
图1 纤维素聚离子液体（[Cellmim][Br]）的合成
图2 离子液体功能化多孔纤维素材料（POF-[Cellmim][Br]）的设计与制备策略
对合成的POF-[Cellmim][Br]材料化学结构进行了详细研究（图3），表明了该离子液体功能化多孔纤维素材料的成功合成。并对合成的POF-[Cellmim][Br]材料进行了物理性能研究（图4），可观察到该POF-[Cellmim][Br]多孔材料具有较大的表面积分别为171和122 m2 g-1。
图3 POF-[Cellmim][Br]样品的CP/MAS 13CNMR 图谱
图4 不同样品的SEM图像(a)为[Cellmim][Br]DS=0.89、(b)为POF-[Cellmim][Br]-1、(c)为POF-[Cellmim][Br]-2、(d)为POF-[Cellmim][Br]-1-VD，以及N2吸附等温线(e)和孔径分布曲线(f)。
在无溶剂和无助催化剂条件下，使用POF-[Cellmim][Br]-1材料作为非均相催化剂，研究了CO2与环氧化合物的环加成反应制备环碳酸酯（图5）。结果表明，POF-[Cellmim][Br]-1材料对环氧化合物表现出令人满意的催化活性和可重复使用性。并结合POF-[Cellmim][Br]-1的结构特征提出了ILs和羧酸基团对环氧化合物的协同催化机制。
图5 POF-[Cellmim][Br]-1催化CO2与环氧化合物的环加成反应示意图
该项工作得到了国家自然科学基金（21574030；21774028；51803038）及贵州省科技厅(批准号: ZK[2016]1402);平台与人才建设项目(批准号 [2016]5652; [2017]5788; [2019] 5607)的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c06976
图文：谢海波/杨云龙
图1 纤维素聚离子液体（[Cellmim][Br]）的合成
图2 离子液体功能化多孔纤维素材料（POF-[Cellmim][Br]）的设计与制备策略
对合成的POF-[Cellmim][Br]材料化学结构进行了详细研究（图3），表明了该离子液体功能化多孔纤维素材料的成功合成。并对合成的POF-[Cellmim][Br]材料进行了物理性能研究（图4），可观察到该POF-[Cellmim][Br]多孔材料具有较大的表面积分别为171和122 m2 g-1。
图3 POF-[Cellmim][Br]样品的CP/MAS 13C
NMR 图谱
图4 不同样品的SEM图像(a)为[Cellmim][Br]DS=0.89、(b)为POF-[Cellmim][Br]-1、(c)为POF-[Cellmim][Br]-2、(d)为POF-[Cellmim][Br]-1-VD，以及N2吸附等温线(e)和孔径分布曲线(f)。
在无溶剂和无助催化剂条件下，使用POF-[Cellmim][Br]-1材料作为非均相催化剂，研究了CO2与环氧化合物的环加成反应制备环碳酸酯（图5）。结果表明，POF-[Cellmim][Br]-1材料对环氧化合物表现出令人满意的催化活性和可重复使用性。并结合POF-[Cellmim][Br]-1的结构特征提出了ILs和羧酸基团对环氧化合物的协同催化机制（图6）。
图5 POF-[Cellmim][Br]-1催化CO2与环氧化合物的环加成反应示意图
图6 基于POF-[Cellmim][Br]-1催化的CO2环加成反应路线。
该项工作得到了国家自然科学基金（21574030；21774028；51803038）及贵州省科技厅(批准号: ZK[2016]1402);平台与人才建设项目(批准号 [2016]5652; [2017]5788; [2019] 5607)的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c06976
图文：谢海波/杨云龙
审核：谢海波，赵飞，胡环宇