二维超分子组装体由于具有独特的平面特性，其在催化、传感器件及吸附分离等领域受到广泛关注。为满足其日益增长的复杂性和功能性需求，以结构离散、骨架明确的金属大环作为基元，通过分级自组装构筑功能性二维有序超分子组装体，展现出显著的研究价值和应用潜力。然而，基于金属大环的二维有序分级自组装体的制备仍然是一个挑战，这主要是由于目前报道的用于驱动金属大环组装的正交非共价键作用力（NCI）强度不够、缺乏导向性；同时，金属大环往往是非常刚性的，这可能会阻碍金属大环之间可以缓解非平面错配的自适应重排，不利于大规模二维分级结构的持续受限生长。上述传统正交非共价相互作用和金属大环固有性质的限制，使得金属大环基于的二维有序自组装过程难以控制，从而严重制约了其应用领域的拓展。

       近日，课题组在前期可控阳离子–π化学构筑超分子聚合物的基础上，提出了一种双重阳离子–π导向金属大环在二维平面内进行超分子聚合的新策略，制备了长程有序且具有两种明确孔结构的二维分级自组装体（CπMNS），并基于此构筑了氧化催化/光催化的双模催化平台。在该工作中，作者设计了C3对称的六边形Pt(II)金属大环M(C1π1)3，以及一类C2对称的含苯环和两个碱金属阳离子Na+的单体 (C2π2)2-1/2/3。以M(C1π1)3与(C2π2)2-2的组装为例，M(C1π1)3的骨架有十二个炔基，可以适当降低铂大环的刚性，有利于自组装过程的适应性匹配；其每个外臂所含的吲哚单元 (π1) 和二乙基咪唑盐基团 (C1) 可以与 (C2π2)2单体中联苯结构 (π2) 和外端的碱金属Na+离子 (C2) 选择性地发生基于双重阳离子–π作用的特异性结合。通过采用上述具有明确方向性的强阳离子-π驱动力作为第二正交NCI，实现了Pt(II) 金属大环的空间受限排列和自下而上三个层级的组装生长，构筑了基于金属大环的长程有序CπMNS。最后，作者将所构筑的具有两种明确孔结构的CπMNS应用于催化领域。结果表明，其可负载并高度分散两种不同的纳米催化剂实现双模催化，且均表现出增强的催化剂稳定性、选择性和催化活性。该工作不仅展示了一种基于金属大环的二维分级组装体、拓展了金属大环基分级材料的范围；而且发展了双重阳离子-π导向策略调控金属大环二维自组装路径的新方法，为设计和控制基于大环结构的二维分级结构提供了一种全新的通用策略。

该研究成果近期发表于《Journal of the American Chemical Society》(2023,doi.org/10.1021/jacs.3c05143)。

(论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05143）

课题组陈文卓博士和陈子沛硕士为论文的共同第一作者，北京理工大学迟瑛楠教授为论文的合作者，田威教授为论文的通讯作者。