随着工业技术的发展，铬被广泛用于电镀、皮革制造和颜料生产等领域，产生了大量的含铬废水，对水环境造成了严重的铬污染。一般来说，Cr(VI)和Cr(III)的氧化形式是自然环境中铬的主要形式。由于Cr(VI)对人体的高溶解性和流动性、毒性、致癌性和致突变性，对人类健康构成巨大威胁。因此，有效去除水中的六价铬是一个重要的研究课题。与六价铬相比，三价铬的毒性较低，是人体必需的微量元素之一。然而，随着水中Cr(III)含量的增加，Cr(III)造成的污染也逐渐加重。在大多数情况下，由于Cr(VI)的高毒性，许多研究都是针对Cr(III)进行的，所以Cr(III)的去除被忽视了。因此，开发一种能同时有效去除Cr(VI)和Cr(III)的新材料就显得尤为重要。
天津工业大学陈英波教授团队以纳米零价铁(nZVI)为还原剂，海藻酸钠(SA)为稳定剂，氨基化氢氧化镁(MH-NH2)为载体，合成了nZVI@SA/MH-NH2-1三元复合粒子，用于去除溶液中的Cr(Ⅵ)和总铬。其制备流程图如图1所示。nZVI@SA/MH-NH2-1中各组分的协同作用提高了nZVI的稳定性，防止团聚现象的发生，增加了反应的活性位点。通过牺牲载体缓慢释放OH-，实现了反应产物Cr(III)的有效去除。实验证明nZVI@SA/MH-NH2-1在酸性条件下的优异性能。经过一段时间的反应，溶液中六价铬和总铬被完全去除，满足WHO排放标准(<0.05 mg/L)，饱和吸附量可达134.00 mg/g。
图1.MH-NH2和nZVI@SA/MH-NH2合成示意图
如图2 (a)所示，MH是一个多孔的微球，粒径约为8 μm。表面由厚度约为15 nm的纳米片堆积成一个花状的球形结构。MH-NH2如图2(b)所示,表面形态没有明显变化，仍然保持明显的花状球形多孔结构。从EDAX可以看出，Mg和N元素均匀地分布在MH-NH2上(图2(d))。从图2(c)可以看出，纯的nZVI是一个大约150 nm的球形结构，粒度分布不均匀，有明显的团聚现。相比之下，被SA覆盖的nZVI具有不规则的球状结构，表面有明显的壳层并且防止了nZVI NPs之间的团聚现象(图1(e))。这是由于SA中存在大量的羧基和羟基官能团。将SA涂在nZVI表面可以通过引入静电排斥和空间排斥来分散和稳定nZVI NPs。颗粒的平均粒径约为180 nm，表明SA的引入有助于制备尺寸分布更均匀的nZVI NPs。
图2. SEM图MH (a)、MH-NH2 (b)、nZVI (c)、nZVI@SA (e)、nZVI@SA/MH-NH2-1
(f-g)；元素分布图MH-NH2 (d)，nZVI@SA/MH-NH2-1 (h)
环境因素对nZVI@SA/MH-NH2-1的使用功效有显著影响。图3(a)表明，当吸附剂加入量从0.03 g逐渐增加到0.09 g时，体系中Cr(VI)的去除率逐渐增加。特别是，当处理过程进行到60分钟时，加入0.09 g nZVI@SA/MH-NH2-1可实现对溶液中Cr(VI)的100%去除。图3(b)显示了在相同的其他条件下，溶液pH值对nZVI@SA/MH-NH2-1性能的影响。纳米颗粒的除铬性能随着pH值的增加而降低。当pH=3时，15 min的去除率可以达到96.95%，远远高于pH=9时的13.95%。这是因为在酸性和碱性条件下，Cr(VI)都是以铬酸盐形式存在的阴离子，因此粒子表面的电荷对去除效率有很大影响。当环境为酸性时，nZVI@SA/MH-NH2-1的表面质子化，呈现正电荷，与碱性环境相比，有利于吸附带负电荷的铬酸盐离子。图3(c)是pH=3时,不同初始Cr(VI)浓度对nZVI@SA/MH-NH2-1性能的影响。可以看出，初始浓度为40 mg/L的Cr(VI)溶液在引入nZVI@SA/MH-NH2-1后可以实现对Cr(VI)的完全去除。当初始浓度增加到60、80和100 mg/L时，加入等量的nZVI@SA/MH-NH2-1后，去除率分别下降到96.27%、80.15%和60.63%。这是因为单位质量的nZVI@SA/MH-NH2-1的有效活性位点是一定的。因此，nZVI@SA/MH-NH2-1的活性位点会随着Cr(VI)浓度的增加而达到吸附饱和。图3(d)展示了溶解氧对nZVI@SA/MH-NH2-1在pH=3时使用性能的影响。可以看出氧气的存在对nZVI@SA/MH-NH2-1的性能有负面影响。当实验进行到5分钟时，nZVI@SA/MH-NH2-1在无氧条件下的去除率为97.92%，比有氧条件下的94.41%略高。这是由于溶解氧与nZVI的反应将加速nZVI的钝化。在nZVI的表面产生了一个氧化层，降低了nZVI@SA/MH-NH2-1的有效性。
图3. nZVI@SA/MH-NH2-1在不同条件下对Cr(Ⅵ)的去除效率随时间的变化，不同Cr
(Ⅵ)投加量 (a)，不同初始pH (b)，不同nZVI@SA/MH-NH2-1含量 (c)，有无氧气 (d)
该方案的一个特点就是作为载体的MH-NH2会缓释OH-，维持体系处于微碱性的环境，促进Cr(OH)3以及Fe(OH)3絮凝的产生。图4(a)显示了在pH=5的条件下，反应形成的絮状物的SEM图像。可以看出，絮状物的表面由光滑的片状结构和一些纳米颗粒组成。这些纳米颗粒大部分是nZVI@SA。这是因为向含铬废水中加入nZVI@SA/MH-NH2-1后，作为载体的MH-NH2部分已经溶解在溶液的酸性体系中，为体系提供了OH-，增加了溶液的pH值，促进了絮凝物的产生。在絮凝体表面分析的EDAX图谱(图4(b))显示，大量的Cr、Mg和Fe元素在絮凝体中均匀而良好地分布。絮凝体的产生也促进了溶液中铬元素的去除。从图4(c)可以看出，CrOOH和Cr(OH)3的清晰XPS峰出现在577 eV和586.45eV。与Cr2O3对应的峰出现在576.18 eV。FeCr2O7的峰值对应于575.68 eV的峰值。特别是，Cr(VI)的峰值出现在587.7 eV，表明絮凝剂的产生有效地去除了溶液中的Cr(III)以及Cr(VI)。图4(d)是絮状物中的Fe2p XPS光谱。据观察，对应于Fe2O3的峰出现在713.32 eV和710.7 eV，Fe3O4的峰值出现在708.4 eV。特别是，氧化物Fe 2p 3/2和Fe0 Fe 2p 1/2的重叠峰出现在719.48 eV，而Fe0的峰出现在706.7 eV。这表明在絮凝剂中的纳米颗粒内仍有Fe0的存在，没有完全参与反应。它还表明，SA涂层能有效地缓解Fe0的氧化反应，减少nZVI与水反应造成的损失。
图4. 絮凝物的SEM图 (a)，元素分布图 (b)以及Cr (c)、Fe 2p(d)的高分辨XPS谱图
不同pH条件下溶液中总铬浓度的变化如图5(a)所示。可以看出，总铬的去除趋势与六价铬的去除趋势相同，去除效率随pH值的增加而降低，说明酸性条件对总铬的去除是有利的。然而，值得注意的是，在15-60分钟的范围内，nZVI@SA/MH-NH2-1的铬去除效果在初始pH=5和pH=7的条件下有明显差异，说明在反应过程中缓慢提高环境pH值比直接在高pH值下使用更有利于铬物种的去除。当反应直接在高pH条件下进行时，产生的Cr(III)会直接形成不溶性的Cr(OH)3。产生的Cr(OH)3和Fe(OH)3在很大程度上会直接附着在颗粒表面，降低纳米颗粒的电子传递和吸附能力，从而降低了效率。图5(b)显示了nZVI@SA/MH-NH2-1使用前后的XPS光谱。在使用之前，Fe 2p的存在证实了nZVI在载体的孔隙中的成功附着。使用后的总光谱中可以看到Cr 2p峰的存在，但强度较低。这表明一些Cr物种被纳米粒子捕获并吸附在纳米粒子的表面。这是由于SA富含-OH和-COOH，它对Cr物种有很强的络合能力，这使得Cr物种被吸附在SA的表面基团上。nZVI@SA/MH-NH2-1使用后的Cr 2p光谱如图5(c)。其中，575.9、577.6和586.45 eV处的特征峰均对应于Cr(III)，而587.7 eV处的特征峰为C(VI)。图5(d)显示了使用nZVI@SA/MH-NH2-1前后的Fe 2p的XPS光谱。在使用前，在706.7eV以及719.96 eV出现了Fe0的特征峰。而在使用后，代表Fe0的特征峰706.7 eV消失。一个新的峰值出现在719.18 eV，对应于氧化铁的Fe 2p 3/2与Fe0的Fe 2p 1/2的重叠。这表明Fe0仍然存在，但它的大部分已经转化为Fe(III)，表明大部分的Fe0参与了将Cr(VI)转化为Cr(III)的还原反应。可以得出，nZVI@SA/MH-NH2-1除铬是通过吸附、还原以及絮凝三种方式实现的。
图5. (a)不同初始pH下总铬去除率随时间的变化；(b) XPS全谱；(c) Cr 2p的高分辨XPS图谱；(d) nZVI@SA/MH-NH2-1去除Cr(Ⅵ)后的Fe 2p
图6. nZVI@SA/MH-NH2-1去除Cr物种的示意图
以上相关成果分别发表在Separation and Purification Technology。论文的第一作者为天津工业大学材料科学与工程学院，分离膜与膜过程国家重点实验室的王猛，通讯作者为陈英波教授。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122901