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祝贺苏文轩发表论文:PEO辅助界面聚合结合氯化胆碱改性制备图灵结构薄膜复合膜提高渗透性

聚酰胺层的厚度和表面形貌是影响复合纳滤膜渗透性能的重要因素,单体的扩散速率和扩散均匀性制约着聚酰胺层的厚度和表面形貌。此研究中我们将聚环氧乙烷(PEO)加入到PIP水相中,水相黏度的增加促使PIP的扩散速率快速下降,界面处处于非热力学平衡状态,满足缓慢扩散的活化剂和快速扩散的抑制剂条件,致使膜表面形成规则的图灵结构,极大增加了复合膜的表面粗糙度。相对原始聚酰胺膜,PEO的加入还使得改性膜的PA层更薄更亲水,渗透通量因此得到提升,最大提升幅度约300%,同时保持对Na2SO4 >96%的截留率。氯化胆碱(CC)的二次改性,进一步提高了渗透通量,最高可达12.59 L/(m2·h·bar)。

图 1复合膜的制备流程及反应机理示意

水相溶液的黏度是影响PIP扩散速率的重要因素,图2(a)展示了水相溶液的黏度与PEO浓度的关系,经过拟合,水相溶液的黏度随PEO的含量增加基本呈线性正相关,当PEO含量达1 w/v%时,溶液的黏度已接近纯PIP溶液的1.5倍,快速增加的水相黏度从物理角度限制了PIP的扩散,图2(b)展示了PEO浓度对PIP在正己烷中扩散速度的影响,通过对比经过拟合后的曲线可以明显观察到随着PEO浓度的增加,PIP向油相扩散的速率在快速下降。因此PEO的加入可以显著影响胺单体的扩散速率,使界面聚合中两种单体的扩散速率产生较大的差异,发生不均匀扩散,从而导致图灵结构的形成。


图灵结构是一种理想的空间周期形式,通常出现在远离热力学平衡的反应扩散过程中,且需满足抑制剂的扩散系数大于活化剂的扩散系数条件。在传统的IP过程中,由于TMC在水中的溶解度很小,反应通常是由PIP从PES基膜的表面和孔内向水油界面处扩散参与反应,因此PIP作为活化剂,其扩散系数远大于作为抑制剂的TMC,生成的是结点结构。PEO的加入增加了水相溶液的黏度,从物理角度限制了PIP的扩散,使得局部TMC的扩散速率大于PIP的扩散速率,因此形成独特的图灵结构。

图 2复合膜的表面形貌图(a)PES支撑膜;(b)NF0;(c)-(f)对应PEO的浓度分别为0.3%、0.5%、0.7%和1%

图3展示了NF0、NF1和NF2膜对Na2SO4、MgSO4、MgCl2和LiCl四种无机盐的分离性能。PEO的加入提高了膜的表面亲水性和粗糙度,Na2SO4的渗透通量由3.45 L/(m2·h·bar)提升至11.28 L/(m2·h·bar),提升超过300%,并且保持对Na2SO4截留率>96%。CC二次改性后,通量进一步提升至12.59 L/(m2·h·bar),达到令人满意的地步。此外CC属于季铵盐,带有一定的正电性,因此膜表面电负性的降低使得复合NF膜对LiCl的截留率出现一定程度的下降。总的来说,PEO的加入和CC的二次改性对膜的致密性几乎没有影响,但是渗透通量相比纯聚酰胺膜提高了接近360%,并且选择性有所提升。

图3 NF0、NF1和NF2的性能对比