第一作者及通讯作者：李伟（陕西科技大学（西安））

共同通讯作者：王传义（陕西科技大学（西安））

通讯单位：陕西科技大学

论文DOI: 10.1039/D1EN00801C

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/en/d1en00801c/unauth

研究亮点：

1.    Bi_xO_y/CdS异质结界面形成显著增强Bi_xO_y基光催化剂的光响应性，且其内建电场驱动力有效促进了界面载流子迁移。

2.    基于异质结界面附近II型电子诱导及传递机制，Bi_xO_y/CdS复合光催化剂在模拟日光诱导下还原Cr(VI) 的速率可以达到Bi_xO_y的34.2倍。

3.    良好的界面电荷迁移有效缓解了CdS纳米粒子的光腐蚀影响，使复合催化剂表现出良好的耐光性。

研究背景及意义

重金属离子广泛存在于地表水和地下水中，因其高毒性而引起广泛关注。电镀、化工、印染和制革等行业排放的工业废水中含有大量的六价铬（Cr(VI)），对生态环境造成了极大地威胁，因此解决废水中Cr(VI)污染问题尤为重要。鉴于光诱导还原Cr(VI)技术绿色环保、成本低廉、操作简单等优点，被公认为是解决水中Cr(VI)危害的一种极具潜力的有效策略。

鉴于铋基氧化物(Bi_xO_y)半导体具有可见光响应、良好的结构稳定性、无毒等优点，被广泛应用于光催化剂合成，在处理含铬废水方面有极大潜质。然而，由于其对宽带光波（λ ≥ 480 nm）响应较弱，且易发生电子-空穴复合，导致其催化性能并不理想。如何有效增强Bi_xO_y基光催化剂宽带光波响应并有效抑制其电子-空穴对复合是本课题需要解决的关键科学问题。

成果简介

本研究针对Bi_xO_y基光催化剂宽带光波响应性较差且易发生电子-空穴复合等问题。选用功函数较低的CdS NPs作助催化剂，通过一步溶剂热过程构筑了p-n型Bi_xO_y/CdS异质结。由于优化后的Bi_xO_y/CdS复合物在其界面处形成p-n异质结，其内建电场驱动下表现为典型的II型载流子诱导及迁移机制，使其光响应和界面载流子迁移能力均显著提高，所以Bi_xO_y/CdS复合光催化剂在模拟日光诱导下还原Cr(VI) 的速率可以达到Bi_xO_y的34.2倍。同时，良好的界面电荷迁移有效缓解了CdS纳米粒子的光腐蚀影响，使复合催化剂表现出良好的耐光性。因此，本研究在开发适合于Cr(VI)废水修复的高效光催化剂方面具有实际研究意义。

要点1： p-n型Bi_xO_y/CdS异质结光催化剂构筑

如图1所示，本研究将CdS NPs引入到Bi_xO_y合成体系中，通过一锅溶剂热法构筑出p-n型Bi_xO_y/CdS异质结光催化剂。

图1. p-n型Bi_xO_y/CdS异质结光催化剂合成示意图。

要点2：催化剂结构、组成及形貌表征

SEM和TEM表征分析表明：不同的CdS NPs复配量会导致所制备的复合光催化剂表现出不同的形貌结构。当CdS NPs复配量适中时，有利于其在Bi_xO_y片层结构的均匀分散，且CdS中S元素配位作用驱使二维Bi_xO_y片层结构组装成典型的多孔微球形貌。Raman及XPS表征分析充分证明了两组分件有效异质结形成及CdS中S与Bi_xO_y中Bi间配位作用的存在。N₂吸附-脱附等温曲线证明了复合催化剂典型的多孔结构及高BET比表面积。

图2. Bi_xO_y/CdS复合光催化剂的结构、组成分析

图3. Bi_xO_y/CdS复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。

要点3：Bi_xO_y/CdS复合光催化剂模拟日光诱导水相Cr(VI)还原性能评价

在模拟日光诱导下，纯Bi_xO_y表现出非常低的Cr(VI)还原活性，而所有Bi_xO_y/CdS复合催化剂都表现出较高的Cr(VI)还原活性。表明CdS助催化剂的引入有效地提高了Bi_xO_y在Cr(VI)废水修复中的催化性能。当CdS用量为0.4 g时，Bi_xO_y/CdS-0.4复合催化剂可在30 min内将水体系中Cr(VI)完全转化为Cr(III)。其速率常数为0.1265 min^-1，是Bi_xO_y (3.7×10^-3 min-1)的34.2倍。同时，重复性实验及随后对回收催化剂的XRD分析表明Bi_xO_y/CdS-0.4复合光催化剂在模拟日光诱导下具有良好的结构稳定性。

图4. Bi_xO_y/CdS复合光催化剂催化还原Cr(VI)性能及其重复使用性。

要点4：Bi_xO_y/CdS复合光催化剂p-n异质结界面协同作用增强光-电化学性能

通过光-电化学各项表征可知：由于Bi_xO_y/CdS异质结界面的形成，促使两半导体间内建电场的产生，使复合光催化剂表现出显著提升的光响应性、促进的载流子迁移率及有效抑制的电子-空穴复合。

图5. Bi_xO_y/CdS-0.4复合光催化剂的光-电化学性能表征。

要点5：Bi_xO_y/CdS复合光催化剂的催化机理分析

基于光-电化学分析可确定CdS与Bi_xO_y间内建电场促进载流子迁移的事实。进一步基于能带结构分析，明确了Bi_xO_y/CdS复合催化剂遵从典型的II型载流子分离与转移机制（如图6）。在模拟日光下，CdS NPs作为电子给体，向Bi_xO_y注入光诱导电子，实现了模拟日光诱导下高效的Cr(VI)还原性能。由于有效的载流子迁移，使复合催化剂表现出显著增强的耐光性。

图6. Bi_xO_y/CdS-0.4复合光催化剂的能带结构和光诱导机理。

小结与展望

本研究针对Bi_xO_y半导体宽带光响应差、电子-空穴易复合的不足，采用一步溶剂热法构筑了p-n型Bi_xO_y/CdS异质结光催化剂。基于典型的II诱导机理，Bi_xO_y/CdS复合催化剂的界面载流子迁移率和光响应性均得到显著提高，从而在无牺牲剂的情况下，表现出显著增强的光诱导Cr (VI)还原活性(0.1265 min^-1)，是纯Bi_xO_y的34.2倍(3.7×10^-3 min^-1)。同时，促进的界面载流子迁移有效地抑制了CdS微结构的光腐蚀，使复合光催化剂表现为良好的耐光性。本研究在开发适合于Cr(VI)废水修复的高效光催化剂方面具有实际研究意义。

参考文献：

1. W. Li, X. Liu, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, T. Ma, J. Li, C. Wang, Fast Cr(VI) wastewater remediation on Bi_xO_y/CdS heterostructure under simulated solar light induction, Environ. Sci.: Nano., 2021, 10, DOI: 10.1039/D1EN00801C.