原创 研理科研线-文献 2025年09月20日 07:31北京

2025年9月15日，武汉理工大学木士春教授团队在Nano Energy期刊发表题为“Suppressing high-valent ruthenium oxidation by oxide pathway mechanism for ultra-stable oxygen evolution”的研究论文，武汉理工大学焦吉祥、赵宏宇、陈钉为论文共同第一作者，华中科技大学涂正凯、武汉理工大学夏凡杰为论文共同通讯作者。

逻辑链条

绿色H₂生产背景 → 碱性OER催化剂瓶颈（活性-稳定性矛盾）→ 核心问题（高价Ru活性高但不稳定，易溶解）→ 传统反应路径（AEM/LOM）的局限性 → 提出新思路（氧化物路径机制OPM可兼顾活性与稳定性）→ 核心策略（Pr掺杂RuO₂）→ 阐述机制链条（Pr提升Ru价态优化吸附 → 激活OPM路径，避免晶格氧参与 → OH吸附后Ru价态降低，实现“自我稳定”，抑制过氧化和溶解）→ 实验与理论证实超高活性与超长稳定性。

全文点评

让我们来看看如何对这篇文献深刻的拆解，清晰的呈现到你面前，制作不易，方便的话大家可以点赞转发哟（公众号加上星标，不迷路哟），尤其建议刚入门的研究生同学可以对着文献和我们的解析进行对比阅读，有利于打开大家的思路，理清逻辑思路。 

话不多说，今天这篇文献的主角，我相信做OER的老师同学都再熟悉不过了---RuO₂。这个在催化界堪称“劳模”的材料，关于它的活性-稳定性“跷跷板”难题，简直是老生常談。文章发了无数，从调控结构到元素掺杂，各种“魔改”手段层出不穷。那么：作者是如何在这样一个内卷到极致的体系上，还能讲出新故事，并再次登上Nano Energy的呢？ 

这就引出了一个科研中非常重要的点：从“治标”到“治本”的思维跃迁。很多工作停留在‘头痛医头脚痛医脚’——Ru不稳定，我就加点别的元素把它‘按住’，但往往是以牺牲活性为代价。而这篇文章的聪明之处在于，它没有满足于‘按住’，而是思考：能不能让Ru自己‘不想跑’？这就好比治水，堵不如疏。作者没有单纯去加固堤坝（增强结构稳定性），而是直接改了河道（切换反应路径）！他们不再纠结于传统的AEM或LOM机制的局限，而是将目光锁定在一个更“先进”的反应路径——氧化物路径机制（OPM）上。这个机制本身就能避免晶格氧参与，从根源上降低了结构坍塌的风险。 

本文的核心贡献就在于，它不只是‘发现’了Pr掺杂能提高稳定性，而是清晰地‘设计’并‘证实’了Pr掺杂是为了激活OPM路径。整个逻辑链条非常漂亮：Pr掺杂→提升Ru价态，优化初始吸附→引导反应走向OPM路径→后续反应步骤中Ru价态反而降低，实现“自我保护”→最终达成活性和稳定性的双赢。这套“组合拳”打下来，就把一个老大难问题给优雅地解决了。所以说，这篇文章的价值不在于又找到了一个性能不错的RuO₂基催化剂，而在于它提供了一种“机制引导设计”的新范式。它告诉我们，面对经典难题，与其在旧框架里修修补补，不如跳出来，从更底层的反应机理上寻找突破口。这才是从‘好工人’到‘巧工匠’的晋级之路。

理论计算分析

我们再看这篇文章的DFT理论计算部分，作者团队的操作堪称“釜底抽薪”式的机理剖析，精准地揭示了Pr掺杂为何能同时实现“高活性”与“超稳定”这对矛盾的统一。

首先，整个计算逻辑紧扣一个核心科学问题：Pr掺杂是如何在原子和电子层面，既保护高价Ru活性位点，又改变反应路径，从而打破活性-稳定性“跷跷板”效应的？

从源头解释“高活性”的由来（图4a）：通过Bader电荷分析，计算清晰地显示，Pr原子取代Ru后，其周围的Ru原子丢失了更多电子，呈现出更高的正电荷。这在理论上证实了Pr的引入提升了Ru的价态（与XAS实验中+4.33的价态完美呼应），从而构建了具有优异本征活性的高价Ru位点。这是“高活性”的电子结构基础。

揭示“超稳定”的核心奥秘——动态价态自调节（图4b）：这部分计算是全文理论部分的“点睛之笔”。作者对比了吸附关键中间体OH之后Ru位点的价态变化。对于纯RuO₂，Ru位点在吸附OH后价态进一步升高，离“过氧化溶解”更近一步。而对于Pr-RuO₂，奇迹发生了：由于Pr-O-Ru微结构的存在，Pr和O原子会向Ru“反馈”电子，导致Ru位点的价态反而降低！这简直是神来之笔，相当于给高活性的Ru位点上了一道“动态保险”，一旦开始反应，价态不升反降，从根本上避免了过氧化，解释了“抑制高价钌氧化”的电子学起源。

优化中间体吸附，加速反应动力学（图4c）：通过计算态密度（PDOS），作者揭示了Pr-RuO₂的d带中心（-1.19 eV）相比RuO₂（-1.03 eV）有所下移。根据Sabatier原理，过强的吸附不利于产物脱附。d带中心的下移意味着对含氧中间体的吸附被适度削弱，这既有利于中间体的转化，也防止了活性位点被“毒化”，从而提升了整体反应动力学。

锁定最佳反应路径，规避结构崩溃（图4d, 4e）：作者没有满足于单一路径的计算，而是对比了AEM、LOM和OPM三种可能的OER路径。计算结果明确指出，在Pr-RuO₂表面，OPM（氧化物路径机制）的速控步能垒最低（0.56 eV）。这意味着反应会优先走OPM路径，即通过两个吸附的O直接偶联生成O₂。这不仅本身能垒更低（高活性），更重要的是它避免了LOM路径中晶格氧的参与，从而防止了催化剂的结构坍塌和降解（高稳定性）。

量化结构稳定性，提供直接证据（图4f）：为了进一步夯实“稳定性”的论点，作者计算了Ru原子的脱出能（demetallation energy）。结果显示，Pr-RuO₂表面Ru原子的脱出能比纯RuO₂高出的0.86 eV。这个巨大的能量差值强有力地证明了Pr原子像“钢钉”一样锚定了RuO?的晶格，极大地抑制了Ru的溶解和流失，为实验中观察到的1000小时超长稳定性提供了坚实的理论依据。 

总而言之，这篇论文的DFT计算部分构建了一个从“电子调控”到“路径选择”再到“结构加固”的完美逻辑闭环。它深刻地阐明了Pr掺杂通过“静态提价（高活性）+ 动态降价（防过氧）+ 路径择优（避坍塌）+ 晶格锚定（防流失）”这一整套组合拳，巧妙地解决了Ru基催化剂活性与稳定性的核心矛盾，是理论计算指导催化剂设计的绝佳范例。 
摘要解析

摘要是文章的“精华浓缩版”，咱们按照“背景-问题-方案-亮点-意义”的框架来解析：

研究背景：在析氧反应（OER）中，高价态的Ru原子是公认的高效活性位点，它对反应中间体有极佳的吸附能。

存在的挑战/问题：然而，这些高活性的高价Ru位点极不稳定，在电解水过程中容易被进一步氧化并溶解流失，导致催化剂失效，难以兼顾高活性和高稳定性。

本研究方案：作者提出了一种“氧化物路径机制（OPM）”策略来保护高价Ru位点。具体方法是采用熔盐法，将镨（Pr）原子掺入RuO₂纳米颗粒中（形成Pr-RuO₂）。

核心亮点与结果：

1.高活性来源：Pr的引入成功将Ru的价态提升至+4.33，优化了对反应中间体的结合能。

2.高稳定性机理：反应开始后（形成OH），Ru位点的价态反而会降低，从而稳定了活性位点。更重要的是，原位光谱/质谱和理论分析证实，Pr-RuO₂激活了OPM反应路径，同时提高了Ru空位的形成能，避免了结构坍塌和催化剂失效。

3.优异性能：Pr-RuO₂在10 mA cm^-2电流密度下仅需216 mV的过电位，其质量活性是商业RuO₂的13.4倍。在三电极体系中稳定运行长达1000小时，在阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs）中也表现优异。

研究意义：这项工作通过调控反应路径，成功地保护了高活性的高价Ru位点，为解决RuO?基催化剂的稳定性难题提供了全新的思路，并有望推动AEMWEs技术在大规模制氢中的应用。

研究亮点与数据支撑（证据链）

本研究的创新解决之处在于，它没有像传统方法那样通过降低Ru价态来牺牲活性换取稳定性，而是反其道而行之：先构建更高价、更高活性的Ru位点，然后通过巧妙的“机制工程”（诱导OPM路径）来为这个高活性位点提供“动态保护”，从而一举打破了活性-稳定性的“跷跷板”限制。 

证据一（高价Ru活性位点的成功构筑）：

XPS & XAS光谱（图2）：这是证明“高价Ru”存在的直接证据。XPS光谱（图2a）显示Pr-RuO₂的Ru 3p峰向高结合能方向移动，表明Ru的氧化态升高。更定量的Ru K边XAS谱（图2e）通过线性拟合，精确计算出Pr-RuO₂中Ru的平均价态高达+4.33，远高于纯RuO₂，证实了高活性位点的成功构建。

证据二（OPM反应路径的“实锤”证据）：

¹⁸O同位素标记DEMS实验（图5c, 5d）： 这是区分反应路径的“金标准”。实验中，Pr-RuO₂在反应中检测到了明显的¹⁸O¹⁸O信号，这直接来源于两个吸附的¹⁸O原子之间的直接偶联，是OPM路径的决定性证据。相比之下，P-RuO₂则没有此信号，表明其遵循不同机制。

原位ATR-FTIR光谱（图5f）：该光谱在Pr-RuO₂表面检测到了归属于-O-O-（过氧/超氧物种）的特征峰，这是OPM路径中关键中间体O₂的存在证据，进一步佐证了OPM机制。

证据三（反应过程中活性位点的“动态保护”）：

DFT计算（图4b）：理论上揭示了保护机制。计算表明，当OH吸附在Pr-RuO₂的Ru位点上时，Ru的价态会不升反降，从而避免了向更高价态（如RuO₂）的过氧化，这是稳定性的根本原因。

原位拉曼光谱（图5g, 5h）：实验上观测到了结构的稳定性。在工作电位下，Pr-RuO₂的拉曼峰位基本不变，表明其结构稳定。而对照组P-RuO₂在1.4V以上出现了代表更高价Ru物种的新峰（780 cm^-1），表明其发生了不稳定的表面氧化。

证据四（策略成功的宏观体现）：

超长稳定性测试（图3d）：Pr-RuO₂在10 mA cm^-2下稳定运行了1000小时，衰减率极低（23.3 μV s^-1），这是对其超高稳定性的最直观展示。

ICP-OES分析：经过20小时OER测试后，Pr-RuO₂中Ru的溶解量仅为0.2%，远低于P-RuO₂的1.6%，从原子层面证实了其优异的抗流失能力。 

前言解析

• 前言部分，作者为我们清晰地勾勒出其研究的逻辑脉络：

  开篇点题，指出氢能作为未来清洁能源战略的关键，而通过可再生能源驱动电解水是实现“绿氢”生产的核心路径。接着，作者将焦点缩小至碱性条件下的阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs），肯定其商业化潜力，但同时直指其阳极催化剂活性不足和稳定性差的“痛点”。 由此，作者自然地引出了主角——二氧化钌（RuO₂），并阐明其作为AEMWEs阳极催化剂的优势。紧接着，文章切入核心矛盾：高价态的Ru物种虽然具有更高的本征催化活性，但在氧化电位下极易被过度氧化而溶解，导致催化剂失效，这便是著名的“活性-稳定性”跷跷板难题。作者简要回顾了前人试图通过降低Ru价态来提升稳定性的策略，并指出这种以牺牲活性为代价的方案并非最优解。 话锋一转，作者提出了破局之道——通过调控反应路径来打破“活性-稳定性”的制衡。 
  

• 在对比了传统的吸附演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）的利弊后，作者亮出了他们的核心创意：引入最近报道的“氧化物路径机制”（Oxide Pathway Mechanism, OPM）。该机制通过O中间体的直接耦合生成O₂，既避免了形成高能垒的OOH中间体，也绕开了导致结构坍塌的晶格氧参与，有望同时实现高活性与高稳定性。  
  

• 最后，作者明确阐述了本研究的核心论点：通过将镨（Pr）原子掺入RuO₂纳米晶中，可以激活OPM路径，从而保护高活性的高价态Ru位点。具体来说，Pr的引入不仅将Ru的价态提升至+4.33，优化了中间体的吸附能（提升活性）；更关键的是，它改变了反应路径，在OH吸附后反而降低了Ru的价态，并通过激活OPM路径抑制了晶格氧的参与，从根本上防止了Ru的溶解和结构崩溃（提升稳定性）。 
  图文对照解析

图1 材料的合成与表征：证实了通过熔融盐法成功制备了Pr原子掺杂的、具有特定微观结构的Pr-RuO₂纳米催化剂。

 

• a 示意图展示了Pr-RuO₂的熔融盐合成路线及其催化过程。  

• b, c TEM和高分辨TEM图像显示，与商业和纯RuO₂相比，Pr-RuO₂的颗粒尺寸更小（平均3.81 nm），且结晶性良好。  

• d, e EDS和EELS元素分布图谱证实Pr、Ru、O元素在纳米颗粒中均匀分布。

• f, g 球差校正HAADF-STEM图像及其原子强度分析直观地证明了Pr原子成功取代了RuO₂晶格中的部分Ru位点。  

• h XRD图谱表明，Pr的掺杂没有改变RuO₂的金红石晶体结构。

图2 催化剂的电子结构分析：揭示了Pr的引入如何调控了Ru的电子结构，使其处于高氧化态。  

•  a Ru 3p的XPS谱图显示，与P-RuO₂相比，Pr-RuO₂的峰位向高结合能方向移动，表明其Ru的氧化态更高。  

• b, c Pr L₃边的XAS谱图分析表明，Pr-RuO₂中的Pr主要以Pr³⁺和Pr⁴⁺混合价态存在，且其配位环境与Pr₆O₁₁有显著差异。  

• d, e Ru K边的XANES谱图及线性拟合结果定量地指出，Pr-RuO₂中Ru的平均价态高达+4.33，显著高于P-RuO₂（+3.32）和标准RuO₂。  

• f, g Ru K边的EXAFS谱图及其小波变换分析显示，Pr-RuO₂的近邻配位结构与标准RuO₂几乎一致，再次证实了Pr的晶格取代。

图3 OER催化性能与AEMWEs器件性能：全面展示了Pr-RuO₂优异的催化活性、动力学和稳定性。  

  a, b LSV曲线和Tafel斜率图显示，Pr-RuO₂在10 mA cm^-2下仅需216 mV的过电位，且具有更快的反应动力学（Tafel斜率56.0 mV dec^-1）。 c Operando EIS的Bode图表明，在工作电位下，Pr-RuO₂具有更快的电荷转移速率。  

• d 计时电位测试结果惊人地显示，Pr-RuO²在10 mA cm^-2的电流密度下稳定运行超过1000小时，衰减速率极低。  

• e 加速稳定性测试（10000次CV循环后）进一步证实了其卓越的结构稳定性。  

• f, g, h 组装的AEMWEs器件测试表明，Pr-RuO₂作为阳极，在60 °C、100 mA cm^-2电流密度下仅需1.52 V电压，并能稳定运行100小时，展现了巨大的实际应用潜力。

图4 DFT理论计算：从理论层面揭示了Pr掺杂提升活性与稳定性的内在机理。  

• a, b Bader电荷分析显示，Pr的引入提升了初始Ru位点的价态，但在吸附OH中间体后，反而通过Pr-O-Ru微结构使Ru价态降低，从而避免了过度氧化。  

• c 态密度（PDOS）计算表明，Pr-RuO₂的Ru d带中心更低，有利于削弱中间体吸附。 d, e OER路径的自由能计算表明，对于Pr-RuO₂，OPM是能量上最有利的反应路径，其速控步能垒（0.56 eV）低于AEM和LOM。  

• f 脱金属能计算显示，Pr-RuO₂的Ru原子脱出能垒远高于RuO₂，表明Pr的引入显著增强了结构的稳定性。

图5 催化机理分析：通过一系列原位表征和实验证据，证实了Pr-RuO₂遵循OPM反应路径。 

 a, b pH依赖性实验和TMA⁺毒化实验初步表明，Pr-RuO₂的反应路径不同于以LOM为主的P-RuO₂。  

• c, d ¹⁸O同位素标记的DEMS实验是关键证据：Pr-RuO₂检测到了¹⁸O¹⁸O信号，这是两个吸附的¹⁸O原子直接耦合（OPM路径的标志）产生的，而P-RuO₂则没有此信号。  

• e, f 原位ATR-SEIRAS光谱在Pr-RuO₂表面检测到了归属于-O-O-中间体的振动峰，为OPM路径提供了进一步支持。  

• g, h 原位拉曼光谱显示，在OER过程中，Pr-RuO₂的结构比P-RuO₂稳定得多，后者在较高电位下出现了与高价Ru物种相关的峰，预示着其不稳定性。

最后点评

这篇文章是一项极为出色和深刻的研究工作。它巧妙地利用“镨（Pr）掺杂”这一策略，精准地解决了长期困扰RuO₂基催化剂的“活性-稳定性”跷跷板难题。该工作的核心贡献在于，它不仅合成了一种性能卓越的催化剂，更重要的是，通过DFT理论计算结合多种精巧的原位谱学/质谱联用技术，令人信服地揭示了其背后的深层机制：Pr的引入通过调控电子结构，将OER反应路径从易导致结构崩溃的传统机制引导至更为稳定且高效的“氧化物路径机制”（OPM），从而在高价Ru位点提供高活性的同时，又避免了其在反应中被过度氧化和溶解。这项发现不仅为设计超稳定贵金属OER催化剂提供了全新的、可行的思路，也加深了我们对催化反应路径调控重要性的理解，为在原子和电子层面理性设计高性能能源材料开辟了新的视角。 

文献引用：

[1] J. Jiao, H. Zhao, D. Chen, X. Cao, X. Luo, H. Wu, L. Jiang, J. Zhang, B. Tian, Z. Tu, W. Zeng, F. Xia, S. Mu, Suppressing high-valent ruthenium oxidation by oxide pathway mechanism for ultra-stable oxygen evolution. Nano Energy 2025, 145, 111468.

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111468
作者信息

木士春：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。

Email：msc@whut.edu.cn

[团队介绍]

武汉理工大学先进能源材料研究团队依托材料复合新技术国家重点实验室，长期从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢催化材料、锂离子电池电极材料和碳纳米材料等研究工作。欢迎有志于科技报国的研究生及博士后加入团队！

木士春研究团队主页http://shichunmu.polymer.cn/