原创 伊希科研之星光 2026年9月14日22:21 湖北

质子交换膜电解水（PEMWE）是绿氢生产的核心技术。RuO₂是极具潜力替代贵金属 Ir 的酸性 OER 阳极材料，但长期存在活性-稳定性博弈难题。

• 传统 AEM 吸附演化机制：结构稳定性好，但受限于单金属位点中间体线性标度关系，*O与*OOH 吸附能强耦合，活性存在理论天花板；
• LOM晶格氧介导机制：可以突破标度获得高活性，但晶格氧持续参与反应，极易造成 Ru 过氧化溶出、晶格崩塌。

过往研究大多聚焦电子结构调控、中间体吸附能优化；少数工作尝试利用桥氧作为质子受体加速脱质子，又容易发生位点中毒失活。

武汉理工大学木士春教授课题组本工作提出金属位点质子受体辅助去质子吸附演化机制（MP-AEM）。采用熔盐辅助法制备 Pd 掺杂 RuO₂（Pd-RuO₂ ），Pd 作为第二金属质子受体，拆分传统 AEM 单金属位点的基元步骤，重构质子传递路径，绕开 AEM 线性标度束缚；同时弱化 Ru-O 共价性，抑制破坏性 LOM 路径。三电极10 mA cm^-2 稳定超 1000 h；PEM 电解槽500 mA cm^-2 稳定运行 300 h，为酸性 OER 催化剂开辟新的质子调控思路。

一、研究亮点

1. 提出全新MP-AEM反应路径：引入Pd金属位点作为质子受体，拆分 *O→*OOH 步骤，打破传统 AEM 线性标度，决速步能垒降低 0.41 eV。
2.  Pd 双功能效应：一方面充当质子受体，降低 O-H 解离能垒，重构界面氢键网络，加速脱质子动力学；另一方面下调Ru价态、弱化 Ru-O共价性，抑制 Ru 过氧化溶出，压制 LOM 路径。
3. 优异三电极性能：0.5M H₂SO₄，10 mA cm^-2过电位仅186 mV；10 mA cm^-2恒流稳定>1000 h。
4. PEM 器件工业级表现：80 ℃条件，1 A cm^-2全池电压1.55 V；500 mA cm^-2稳定运行 300 h；技术经济分析显示制氢成本相比纯 RuO₂有所下降。
5. 多套原位谱学实锤机理：KIE动力学同位素效应、原位ATR-FTIR、¹⁸O-DEMS、原位拉曼、原位EIS 共同证实 MP-AEM 质子转移机制，几乎无 LOM 特征信号。

二、材料合成与原子尺度表征

采用熔盐辅助合成法，低温液相成核环境实现Pd均匀掺杂，Pd主要以取代位点进入金红石RuO₂晶格，形成Pd-O-Ru局域构型，不生成 PdO 杂相。

1. 物相形貌：维持金红石RuO₂物相；晶粒细化，粒径约3.07 nm；晶格发生膨胀，Ru-O 键被拉长。
2. 原子配位：球差 HAADF-STEM 与 XAFS 证实 Pd 取代 Ru 位点，Pd 价态介于 0~+2 之间，适合质子可逆吸附-脱附；Ru-O 配位数下降，形成 Pd-O-Ru 连接单元。
3. 电子结构：Pd 4d 与 Ru 4d、O 2p 发生轨道耦合，Op 带中心下移，Ru-O 共价性减弱；Ru 平均价态降低，提升抗过氧化能力。

核心设计逻辑：不同于氧充当质子受体易中毒，金属Pd位点作为质子受体，可逆捕获-释放质子，实现基元步骤拆分，同时电子层面保护 Ru 位点。

三、电化学性能（三电极 + PEM 电解槽）

电解液：0.5M H₂SO₄酸性体系；PEMWE 采用 Nafion115 膜，Pt/C 阴极。

1. 三电极活性

• 10 mA cm^-2过电位 186 mV；Tafel 斜率59.7 mV dec^-1)；

• 1.50 V vs RHE 下质量活性2.09 A g^-1，是纯 RuO₂的 4.27 倍；TOF 大幅提升；法拉第效率接近 100 %。
2. 三电极稳定性
• 10 mA cm^-2恒流：>1000 h，
• 100 mA cm^-2条件稳定 400 h；10000 圈 CV 加速老化后性能衰减极小；ICP 测试 Ru 溶出被显著抑制。
3. PEMWE 器件性能
• 80 ℃：1 A cm^-2电压 1.55 V，2 A cm^-2为 1.68 V，3 A cm^-2为 1.82 V；
• 500 mA cm^-2长时测试稳定300 h；显著高于纯 RuO₂；
• 技术经济评估：虽然引入Pd，但工作电压降低，综合制氢成本相比纯 RuO₂有所降低。

四、原位表征解析 MP-AEM 质子受体机制（核心）

传统 AEM：*O接在Ru位点上结合质子生成*OOH，受限于单金属标度；MP-AEM 路径：Ru位点生成O中间体，Pd金属位点充当质子受体，把脱质子步骤拆分；质子先转移至 Pd 位点，再完成*O 向 *OOH 的转化，绕开标度约束。

1. pH 依赖 + TMA⁺探针：pH 依赖性弱；TMA⁺探针活性几乎不受抑制，说明 LOM 路径被显著压制。
2. ¹⁸O 同位素DEMS：几乎检测不到晶格氧参与产生的³⁴O₂、³⁶O₂信号，排除大量晶格氧参与的 LOM。
3. 原位 ATR-FTIR：只观测 AEM/OOH 特征峰，没有 LOM 标志性OO中间体；D₂O 氘代红外进一步证实含质子中间体信号。
4. KIE 动力学同位素效应：Pd-RuO₂的 KIE＜2，证明 O-H 键断裂不再是动力学瓶颈，Pd 质子受体大幅降低去质子化能垒。
5. 原位拉曼、EIS：Pd 调控界面水分子结构，提升自由水占比，构建更高效的 Grotthuss 质子跳跃氢键网络，加速质子向外界面转移，避免界面质子累积。

MP-AEM 完整流程：1）水在 Ru 活性位点解离，生成O中间体； 2）Pd 金属位点充当质子受体，接收质子，拆分传统 AEM 的*O→*OOH 基元步骤；3）质子转移完成，生成*OOH*中间体，继续后续OER步骤释放O₂； 4）Pd 位点完成质子脱附复原，进入下一轮循环；全程抑制晶格氧活化，规避 LOM 带来的溶出风险。

五、DFT 理论解析

1. COHP 分析证实 Pd 掺杂弱化 Ru-O共价，抑制晶格氧活化；
2. 电荷差分：Pd 位点极化 O-H 键，H 原子电子离域程度提高，O-H 键更容易断裂；
3. 自由能：MP-AEM 决速步能垒 1.49 eV，对比传统 AEM 的 1.90 eV，降低 0.41 eV；LOM 路径能垒高达 3.33 eV，热力学被抑制；
4. 溶解能计算：Pd掺杂提升Ru的脱溶能，抑制高价 RuO₄物种溶出，提升本征结构稳定性。

六、小结与展望

该工作提出MP-AEM金属位点质子受体辅助去质子新机制，区别于传统桥氧质子受体策略。Pd掺杂进入RuO₂晶格，一方面作为金属质子受体重构质子传递路径，打破AEM线性标度关系，提升本征OER活性；另一方面调控电子结构，弱化Ru-O共价，压制破坏性 LOM 路径，抑制 Ru 溶出，实现活性-稳定性同步提升。

本研究把 “质子转移动力学” 提升到和中间体吸附同等重要的地位，为酸性 OER 催化剂提供全新设计范式。后续需要进一步降低贵金属 Pd、Ru 总用量，推动该策略向低贵金属体系拓展。

参考文献：Jiao J, Zhao H, Dong Y, et al. Circumventing the Linear Scaling Limitation in Oxygen Evolution by Metal-Site Proton-Acceptor-Assisted Deprotonation [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e3610719.