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《德国应用化学》长春应化所崔冬梅课题组:简单单体制备高性能新材料
来源:崔冬梅研究员个人网站 发布日期:2017-07-01

使用有限的资源和最简单的单体制备高性能材料一直是人类能够生活在这个星球上的重要技能和不断追求的目标。

我国是一个多煤少油少气的国家,因此不得不使用煤制烯烃工艺来满足国内高分子材料的发展需求。现在,我国乙烯工业开始由石脑油路线向煤化工路线转型,这也使得橡胶行业重要的单体之一丁二烯的产量减少,价格成倍提高。特殊的资源结构,决定了我国的单体来源结构,这对于高分子材料的合成提出了重要的挑战

在顺丁胶中引入乙烯结构单元,不但可以极大地降低原料成本和对丁二烯单体的依赖性,而且可以减少聚合物中不饱和双键的含量,显著提高聚丁二烯橡胶的耐老化、耐臭氧和耐磨等性能,拥有巨大的潜在应用价值和广阔的市场前景。但这并不意味着简单的将丁二烯与乙烯共聚就能够得到高性能材料。乙烯在共聚物中的含量、聚丁二烯的结构规整性以及两种聚合物链段序列长度均对最终的材料性能具有重要的影响。自上世纪60年代以来,乙烯和丁二烯共聚合就引起了学术界和工业届的广泛关注,尽管经过了不懈的努力,但是两种单体不同的聚合机理和难以控制的丁二烯聚合选择性使得至今还没有得到高乙烯含量的顺丁橡胶

  中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅课题组长期致力于新材料和新催化剂的开发,吴春姬副研究员刘波副研究员聚焦乙烯与丁二烯共聚这一挑战性课题,开发出杂环稠合金属钪烷基配合物催化乙烯和丁二烯共聚合,成功制备出乙烯结构单元含量高达45 mol%的新型顺丁橡胶。与传统的顺丁橡胶相比,该新型橡胶拉伸强度高,抗冷流性好。结合理论计算阐明丁二烯插入形成的金属钪烯丙基活性中心(anti-Sc-allyl)能够异构化为金属钪烷基活性种(Sc-alkyl)是实现乙烯和丁二烯顺1,4-选择性共聚合的关键所在。向配体中引入大位阻的吸电子取代基团,不仅提高了乙烯插入的几率,而且有效缩小了乙烯和丁二烯插入活化能的差别,采用连续加入丁二烯溶液的策略,可有效抑制结晶聚乙烯序列的形成。

上述结果发表以通讯的形式发表在德国应用化学(Cis-1,4 Selective Copolymerization of Ethylene andButadiene: A Compromise between Two Mechanisms,Chunji Wu, Bo Liu, Fei Lin, Meiyan Wang and Prof. Dongmei Cui, Angew. Chem. Int. Ed, 2017, 56, DOI: 10.1002/anie.201702128)

以煤石油天然气为基础的化学工业制造了现在我们这个世界绝大多数的高分子材料,但可以预见,这些资源终将面临枯竭或者无法满足人类需求的那一天。开发源于可再生资源的高分子材料成为人类解决这一困局唯一的选择萜烯,广泛存在于各类植物油中的化合物,早就被人类制成各种精细化工产品。但鲜有高分子学者以这类储量丰富的萜烯化合物作为单体,开发可再生的高分子材料。同时,传统的自由基、阴离子和阳离子等聚合方法无法实现这类单体的可控聚合,所得聚合物分子量低,立构选择性差,无法成为高性能新材料。




中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅课题组刘博博士李世辉副研究员使用脒基稀土催化剂首次实现了生物质单体β-月桂烯高全同立构、间同立构以及无规立构3,4-选择性聚合,并开发出了一系列新型生物基弹性体3,4-聚β-月桂烯(Chem. Commun., 2015, 51, 1039;Chinese Journal of Polymer Science 2015, 5, 792)。以β-月桂烯为原料制成的3-亚甲基环戊烯作为单体,利用自主研发的稀土催化体系,在常规聚合条件下,以极高的聚合活性制备出了高分子量、高1,4-立构规整的1,4-聚3-亚甲基环戊烯,该部分实验结果以通讯的形式发表在德国应用化学(Coordination Polymerization of Renewable3-Methylenecyclopentene with Rare-Earth-Metal Precursors, Bo Liu, Shihui Li, Meiyan Wang and Dongmei Cui, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4560).


参考文献链接:

【1】 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201702128/full

【2】

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201700546/full


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