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武汉理工大学木士春课题组:由团簇和纳米晶体组成的近空心Ru-Cu-MoO2八面体用于高效析氢反应
来源:木士春教授研究团队 个人网站 发布日期:2022-06-12

原创 刘倩 研之成理 2022-06-12

▲第一作者:刘倩

通讯作者:木士春

通讯单位:武汉理工大学

论文DOI:10.1039/d2ta01699k

0全文速览 
本工作基于简单的离子交换策略,合成了近乎中空的八面体结构催化剂,由于其独特的中空结构和协同效应,该催化剂表现出优异的HER活性。在酸性和碱性条件下,驱动10 mA cm-2的电流密度所需的过电位分别为48和22 mV。
0背景介绍 
电解水因其简单、环保被认为是一种极具前景的绿氢制备技术。铂(Pt)贵金属因具有合适的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*),是理想的电解水析氢反应(HER)催化剂,但其储量稀缺,价格高昂,限制了其大规模应用。钌(Ru)作为另一种Pt族贵金属,具有和Pt相似的金属-氢键强度,但其价格仅为Pt的1/4。此外,MoO2拥有良好的化学稳定性,而且过渡金属Cu等具有高的电导率及电化学活性,可促进HER性能的提高。因此,合理设计具有Cu-MoO2的Ru基多相催化剂将有望获得可与Pt性能相媲美且成本低于贵金属Pt的催化剂。
0 本文亮点
本工作借助独特的MOF结构为前驱体,合成了近乎中空的Ru-Cu-MoO2催化剂。该中空八面体具有以下优点:一是独特的多核空心结构充分利用了空心催化剂的内部空间,使Ru-Cu-MoO2具有较大的比表面积和丰富的活性位点;二是空心八面体内部存在大量的空穴,有利于HER内部的传质;三是Ru大部分分布于八面体的表面,可以提高钌的催化活性和利用率。同时,理论计算表明,由于Ru、Cu和MoO2的协同作用,Ru-Cu-MoO2的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)接近于0,说明其独特的结构促进HER动力学。此外,MOF衍生的碳材料作为包覆层具有显著的导电性,可以有效地避免金属的团聚。
0 图文解析
 
▲图1:合成示意图及目标样品的XRD、XPS图。
如图1所示,采用离子交换的方法制备了不同反应时间的催化剂。XPS分析结果表明Ru成功修饰于NENU-5上。

▲图2:Ru-Cu-MoO2的微观结构。
随后,通过TEM研究了Ru-Cu-MoO2八面体中空纳米结构的形成和演变规律(图2)。在NENU-5中加入RuCl3后,Ru3+会与Cu2+发生交换,占据NENU-5中Cu2+的位点;随后,Ru3+开始从外到内缓慢刻蚀NENU-5表面,随着反应的进行,Ru3+逐渐进入八面体,破坏NENU-5原有的实心结构;高温退火后导致结构收缩并结晶,形成空心纳米颗粒。然而,如果反应时间过长,NENU-5中的Cu2+大部分会被Ru3+取代,导致八面体结构坍塌。此外,EDS测试表明,Ru大部分分布于八面体的表面,可为HER提供更多的活性位点。
 ▲图3:酸性和碱性条件下的HER性能。
 ▲图4:碱性海水的HER性能。
得益于独特的近乎中空的八面体结构,如图3和图4所示,Ru-Cu-MoO2在0.5 M H2SO4、1M KOH和碱性海水中,驱动10 mA cm-2的电流密度需要的过电位仅分别为48、22和23 mV,并表现出较好的稳定性。
 ▲图5:Ru-Cu-MoO2的结构模型和理论计算结果。
基于以上实验结果,我们采用DFT理论计算进一步揭示了Ru-Cu-MoO2的催化机理。从PDOS图可以看出,Ru与Cu-MoO2的融合有利于提高电导率。此外,与Cu, MoO2和Cu-MoO2相比,Ru-Cu-MoO2具有最接近于0的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)和最低的水吸附能(ΔEH2O),进而促进HER过程。
0 总结与展望 
文章以NENU-5为前驱体,通过简单的离子交换法合成了近乎中空的八面体Ru-Cu-MoO2催化剂。独特的中空纳米结构使其具有优异的HER性能。DFT计算进一步揭示了Ru-Cu-MoO2优异的HER活性来自于最接近于0的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)和合适的水吸附能(ΔEH2O)。该工作无疑为高效电解水制氢催化剂提供了一种新的设计思路。

原文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA01699K 


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