原创 崛步化学 2022-08-02 12:27 发表于北京
1 研究内容
析氢反应(HER)是实现碳中和和绿色经济的能源转换的关键开关。作为HER基准催化剂，铂(Pt)正在遭受严重的商业可行性，因此大力致力于替代催化剂的开发。
界面化学在调节内在催化活性方面发挥着重要作用。在异质界面上两种不同晶体结构和能态的组合会自发形成内建电场(BEF)，从而在界面的两端引起电荷的转移和平衡。因此，有望为强、弱吸附剂的吸附性能双向优化提供可能。此外，界面处电子传输能力的差异是其泵送和积累的内在驱动力，可由功函数（WF）确定。考虑到异质组分的调节相对容易实现，通过WF构建合理的异质界面来诱导和控制强弱吸附剂的电荷平衡，优化界面处的H吸附是可行和先进的。
Pt族金属锇（Os）作为出色的HER催化剂，其是六个Pt族中价格最低的。但是，Os面临的挑战是对H*的过度结合能力。因此，其配对需要相应的缺电子弱吸附剂。考虑到硒（Se：2.4）比Os（2.2）的电负性更大，可能导致Os中缺电子，武汉理工大学木士春教授课题组首先通过密度泛函理论(DFT)计算分析组合OsSe2和Os的适用性。结果显示，具有中和WF值的Os-OsSe2异质结构实现了强吸附剂和弱吸附剂的完美配对。Os和OsSe2的电子转移平衡了两侧的电子态（Se作为可控的电荷调节剂），显着优化了关键中间体的吸附，并赋予Os-OsSe2高活性HER位点。相关工作以“Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
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2. 研究要点
要点1. 作者首次通过熔盐法构建异质结构Os-OsSe2，并通过深入的结构表征得到证实。
要点2. 功函数(WF)作为反映电子逃逸能力的参数决定了BEF的方向和Os-OsSe2异质结构界面处的电荷转移。理论计算表明，具有中和功函数(WF)的Os-OsSe2异质结构的形成完美平衡了强(Os)和弱(OsSe2)吸附剂之间的电子态，并双向优化了Os位点的析氢反应(HER)活性，显着降低了热力学能垒和加速动力学过程。
要点3. 实验结果表明，Os-OsSe2在酸性（26 mV@10 mA cm-2）和碱性（23 mV@10 mA cm-2）介质中都表现出超低的HER过电位，超过商业铂催化剂。组装Os-OsSe2的太阳能制氢装置进一步凸显了其潜在的应用前景。
这项工作不仅展示了优异的HER纳米催化剂，而且突出了由WF诱导的界面BEF引起的电荷平衡效应。电子结构优化策略也可以应用于其他能量转换领域及其他领域。
3. 研究图文
图1. (a) HER过程和Os-OsSe2中电子结构的调控机制。粉红色、绿色和金色的球代表H、Se和Os原子。(b) 在块体Os、OsSe2和Os-OsSe2的Os位点上HER过程的吉布斯自由能变化。(c) Os位点对ΔGH*的电子注入/耗尽效应。(d) Os-OsSe2的DCD和(e) ELF。(f) 块体Os、OsSe2和Os-OsSe2的DOS。(g) 功函数示意图。(h) OsOsSe2的WF。(i) Os-OsSe2中的电荷转移过程。
图2. (a) Os-OsSe2的制造示意图。(b) 所有合成材料的XRD图谱。(c)图b中蓝色阴影部分的放大图。(d) Os-OsSe2中Os和OsSe2的相对相位丰度。(e) 随着Se/Os比的增加，产物的晶体结构演变过程。(f) 相应产品的XPS光谱。(g) Os L3-edge XANES和(h) Os箔、OsSe2和Os-OsSe2的相应EXAFS光谱。Os-OsSe2的(i)散射路径和(j) Os L3-edge EXAFS拟合曲线。(k) EXAFS信号的WT。
图3. (a-c) Os-OsSe2-2的STEM。(d-f) Os-OsSe2-2的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素图。（g）图（d）中黑色箭头路径下对比度的变化。（h，i）和（k，l）分别来自图（d）中红色和蓝色框指示的区域的相应高分辨率原子图像和FFT图案。(j, m) OsSe2和Os分别沿[121]和[010]方向观察的晶体结构。
图4. (a) HER极化曲线，(b)Tafel曲线，(c)样品的相应过电位和Tafel斜率。(d) 奈奎斯特图和(e)电容电流与Os-OsSe2-x的扫描速率之间的线性关系。(f) OsSe2-2的加速和恒压稳定性测试。(g) Os-OsSe2-2与最近报道的贵金属基电催化剂的HER性能比较。(h) Os-OsSe2-2//RuO2和Pt/C//RuO2对整体水分解。(i) 碳布上太阳能衍生的全水分解和相应的H2 (j)和O2 (k)的照片。
4. 文献详情
Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution
Ding Chen, Ruihu Lu, Ruohan Yu, Yuhang Dai, Hongyu Zhao, Dulan Wu, Pengyan Wang, Jiawei Zhu, Zonghua Pu, Lei Chen, Jun Yu, Shichun Mu*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202208642