一种利用金属碳化物获取石墨烯及金属自掺杂石墨烯的通用合成方法

2017-0401 by Materials Views 编辑部

     石墨烯由于具有优异的电学、光学、热学和力学性能，已成为一种革命性的材料，在电子学，光电子学，能量储存与转换等广阔的领域将会广泛应用。然而，要实现石墨烯产业化目标，如何低成本、大规模制备高质量的石墨烯是当前面临一大技术难题。在石墨烯的常用制备方法中，采用化学还原氧化法虽然可以规模化制备石墨烯，但所获得的石墨烯为氧化石墨烯且含大量结构缺陷，极易发生堆叠；化学气相沉积（CVD）法虽可以获得高质量的石墨烯，但需使用价格昂贵且难以被反复利用的金属衬底，同时需要借助即耗能又耗时的转移手段才能获得自支撑石墨烯。此外，对石墨烯进行异质原子掺杂，可以改变石墨烯中碳原子的电子结构，并在表面形成拓扑孔，可极大地丰富材料的化学和电化学活性。然而，由于金属原子与碳原子之间原子半径匹配度较低，使得金属原子极难被掺杂到石墨烯晶格中。因而，如何制备不同类型的金属掺杂石墨烯并对其金属的掺杂量进行有效调控也是当前研究所要面临的一大技术难题。

近几年来，武汉理工大学木士春研究课题组在低成本合成石墨烯方面取得了一系列原创性成果（Scientific Reports, 2013, 3, 1148;2014, 4, 5494），他们采用成熟的氯化工艺在常压和较低的温度（可低至200 ℃）下通过完全取代无定形碳化物（a-MxCy）中的M非碳原子成功实现了a-MxCy向石墨烯的低成本快速转化。在此基础上，他们进一步研究发现，如果当氯气与二维金属碳化物（MxCy）晶体中的金属原子（M）发生完全取代反应时，二维金属碳化物晶体可被直接转化为石墨烯；而如果当氯气与二维金属碳化物（MxCy）晶体中的金属原子（M）发生不完全取代反应时，部分M金属原子被原位保留在石墨烯的晶格中，从而获得M金属自掺杂型石墨烯。而且，通过调控实验参数，特别是降低氯气与碳化物的摩尔比，可对M金属原子掺杂量进行有效的调控。该方法制备的石墨烯不仅具有成本低、缺陷少、层数可控等优点，而且通过使用Cr3C2、Mo2C、NbC及VC等多种二维金属碳化物作为前躯体，采用相同的方法均成功地获得了石墨烯和一系列M金属自掺杂石墨烯。这无疑证明了二维金属碳化物（MxCy）晶体氯化法是一种合成石墨烯和M金属自掺杂型石墨烯的通用方法。

此外，此文还借助密度泛函理论（DFT）理论计算，对M金属自掺杂型石墨烯的缺陷、孔穴及弯曲结构的产生机制进行了深入探讨。以Cr3C2为例，当Cr金属原子掺杂进石墨烯边缘时，周围的碳六元环将发生严重扭曲及形变；而当Cr金属原子掺杂进石墨烯面内碳六元环中时，其中的一个Cr原子将会与两个碳原子键合，从而在石墨烯面内形成拓扑孔结构。同时，他们又通过DFT计算系统研究了该类材料的催化活性位点，揭示了不同金属原子掺杂石墨烯活性中心与金属原子的相关性。

最后，此论文对金属自掺杂石墨烯在能量储存及转化领域中的应用进行了探索。以由Cr3C2转化而来的Cr自掺杂石墨烯为例，当其被用作锂离子电池负极材料时，展现出了高的能量密度（686Wh/kg）、高的功率密度（391 W/kg）和优异的倍率性能（高倍率129C下容量可达199 mAhg-1）；而且，在高电流密度下，可在短短的几十至几百秒内迅速充电至200 mAhg-1以上。此外，当用作电催化剂时，Cr自掺杂石墨烯展现了4倍于商业氧化铱的析氧反应（OER）催化活性，以及可以与商业Pt催化剂相媲美的氧气还原反应（ORR）的催化活性。该项成果有望积极推动高性能金属自掺杂型石墨烯在能量转化与储存装置及其他中领域中的应用。

本项研究获得了国家重点研发计划纳米专项（2016YFA0202603）和国家自然科学基金(51372186,51672204)的资助。相关研究成果已发表于Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.201604904），第一作者和通讯作者分别为武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室博士生寇宗魁和木士春教授。