木士春教授团队在AS的新成果：过渡金属氟化物在电化学析氢过程中的超快深度重构
姬鹏霞等 科学材料站 2021-11-16
文 章 信 息
第一作者：姬鹏霞通讯作者：吴劲松*，木士春*单位：武汉理工大学
研 究 背 景
近年来，电化学析氧反应（OER）预催化剂在碱性介质中的表面重构现象及重构机制已获得了广泛和深入的研究。然而，目前对催化剂在电化学析氢反应（HER）中表面重构罕见有报道，而且报道的碱性HER过程中催化剂表面重构的活性位点仅呈现出被还原或氧化的两种相反状态，对该过程中催化剂表面是否会出现类似于OER过程的氢氧化物或羟基氧化物和深度重构还未见报道。此外，由于低电势下催化剂重构程度有限，因此合理设计和构筑一种在碱性HER中可以实现快速、完全重构的预催化剂，对揭示其重构机理及提升催化剂的HER性能具有重要意义。
文 章 简 介
基于此，来自武汉理工大学的木士春教授与同校纳微中心的吴劲松教授合作，设计了一种在碱性HER中可以快速、完全重构的预催化剂，即过渡金属氟化物（如CoF2、NiF2和FeF3(H2O)0.33等）预催化剂。作者以CoF2为例，通过原位Raman、球差电镜（ACTEM）以及DFT计算发现，催化剂发生快速、连续原位自重构过程由3个关键因素决定：氟化物独特的表面结构、碱性电解液和偏置电压。其中，氟化物的表面表现出F原子富集结构，为自发和连续重构提供了可能；碱性电解液引发F-快速浸出，可立即补充OH-与未配位的钴位点形成无定形的α-Co(OH)2，该配位环境的Co(OH)2不稳定，会迅速转化为β-Co(OH)2；偏置电压促进了非晶态结晶，加速重构过程。重构后的催化剂呈富缺陷、单组分β-Co(OH)2纳米颗粒交联结构，显著降低了HER过电位，在10 mA cm-2时过电位仅为54 mV，与商业Pt贵金属催化剂相当。该工作不仅为催化剂在HER中发生重构提供了比较全面的科学基础和理论依据，并为新型高性能HER催化材料的设计提供了新视角。相关工作以《Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processes》为题发表在国际知名期刊《Advanced Science》上。
TOC图
本 文 要 点
要点一：通过简单水热+氟化两步法合成了系列氟化物预催化剂
Figure 1. (A) Synthetic scheme of hexagram star CoF2 supported on carbon cloth. (B) FESEM image of CoF1.3(OH)0.7. (C) FESEM, (D) TEM, (E) HAADF-STEM (inset, EELS spectra integrated from red box region), (F) HRTEM and (G) HAADF-STEM (inset, SAED pattern) images of CoF2. (H-J) Corresponding EDS elemental mappings. Scale bar: B, C 2 μm; D 500 nm; E 20 nm; F 5 nm; G-J 200 nm, 5 nm-1 (inset).
要点二：首次将氟化物预催化剂用于碱性HER，发现其催化活性呈连续、快速增加的趋势
Figure 2. (A) Consecutive LSV curves, (B) corresponding overpotentials (@10, 400 mA cm-2), (C) consecutive EIS plots and (D) i-t curve of CoF2. (E) LSV curves and (F) Tafel slopes of R-CoF2, R-NiF2, R-FeF3·(H2O)0.33 in comparison with commercial Pt/C. (G) LSV curves of R-CoF2 and Pt/C before and after successive 3000 cycles CV acceleration. (H) i-t curves of R-CoF2 and Pt/C.
要点三：原位Raman、ACTEM以及DFT计算发现催化剂在HER中完全重构，其重构机理与报道的OER相似
Figure 3. (A) In-situ Raman spectra of CoF2 measured during HER. (B) XRD patterns of CoF2 at point A-C in the i-t curve. (C) Co 2p, (D) O 1s and (E) F 1s spectra of CoF2 at point A-C in i-t curve and initial CoF2.
Figure 4. (A) HAADF-STEM image of initial CoF2. (B-D) HAADF-STEM images of CoF2 at point A-C (inset, SAED pattern). (E) FESEM, (F) TEM, (G) HRTEM (inset, local FFT-filtered HRTEM image, FFT pattern) and (H) atomic-resolution HAADF-STEM (inset, FFT pattern) images of CoF2 at point C. (I-L) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental mappings of CoF2 at point C. Scale bar: A 50 nm; B-D 10 nm, 2 nm-1 (inset); E 200 nm; F 10 nm; G 5 nm, 2 nm-1 (inset); H 1 nm, 5 nm-1 (inset); I-L 50 nm.
Figure 5. (A-D) Optimized structure models, (E) Calculated free energy diagram (inset, optimized H* adsorption structure models) and (F) H2O adsorption energy diagram (inset, optimized H2O adsorption structure models) of CoF2, CoF2-xOHx, CoF2-y(OH)y, and β-Co(OH)2.
文 章 链 接
Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processeshttp://doi.org/10.1002/advs.202103567
通 讯 作 者 简 介
吴劲松 教授武汉理工大学纳微结构研究中心执行主任、博士生导师，主要研究方向为电池、热电材料、光伏材料和储能材料以及在原位中的应用。在材料学、晶体学和电子显微学领域国际著名期刊包括Science、Nat. Nanotech.、Nat. Mater.、Ultramicroscopy等发表高水平论文150余篇。
木士春 教授武汉理工大学学科首席教授、博士生导师，主要从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢和碳纳米材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表300余篇高质量学术论文，申请国家发明专利近100件，其中授权70余件。
第 一 作 者 介 绍
姬鹏霞 博士师从木士春教授，研究方向为电催化材料的制备及重构机理研究。目前以第一作者在ACS Appl. Mater. Interfaces和ACS Sustainable Chem. Eng.学术期刊上发表两篇SCI论文。