原创 化学与材料科学 2021-12-30 16:01

研究背景

氢因具有高能量密度、绿色无碳和可循环再生等优点，被认为是一种未来革命性的能源。在不同的制氢方法中，电解水制氢是一种有效的绿色制氢方法，它包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应。迄今为止，贵金属铂（Pt）、钌（Ru）和铱（Ir）基材料仍然是最佳的HER/OER电催化剂。然而，其高成本、高用量、稀缺性和单一催化活性的缺点严重限制一电解水制氢的大规模发展。因此，有必要降低贵金属用量和提高其多功能性，或寻找新的非贵金属电催化剂来推动电解水制氢技术的发展。
文章简介
基于此，来自洛阳师范学院的冯勋教授与武汉理工大学的木士春教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为《Defective RuO₂/TiO₂ nano-heterostructure advances hydrogen production by Electrochemical Water Splitting》的研究论文（DOI：10.1016/j.cej.2021.134072）。他们成功地实现了TiO₂在Ti网（TM）上的原位制备，同时与富含缺陷的RuO₂纳米颗粒结合形成异质结构纳米材料（D-RuO₂/TiO₂/TM）。由于RuO₂与TiO₂之间的界面作用，且RuO₂纳米颗粒上存在缺陷，使该催化剂暴露了大量的活性位点，从而有利于催化剂催化活性的提高。电化学测试结果表明，D-RuO₂/TiO₂/TM纳米异质结构催化剂具有较高的HER和OER性能，并优于目前报道的一些钌基电催化剂的性能。

本文要点

图1. 理论预测

如图1所示，富含缺陷的RuO₂与TiO₂的耦合可以调节RuO₂的电子态，极大地提高材料电导率，并降低其d带中心（ε_d），增强HER/OER电子转移能力和本征活性, 从而具有优越的电解水制氢活性。

要点：2）构筑了独特的D-RuO₂/TiO₂/TM纳米异质结构。
如图2所示，在实验过程中，先在Ti 网 上原位制备TiO₂，并与杂原子掺杂的RuO₂纳米颗粒耦合，然后通过酸蚀去除杂原子成功制备了D-RuO₂/TiO₂/TM纳米异质结构（图3）。

图2. D-RuO₂/TiO₂/TM纳米异质结构催化剂的制备过程

图3. D-RuO₂/TiO₂/TM材料TEM和HRTEM图像

要点：3）缺陷结构调控 D-RuO₂/TiO₂/TM中Ru的电子结构。
X射线光电子能谱（XPS）和ESR数据结果表明，D-RuO₂/TiO₂异质结构材料表面存在大量缺陷，这些缺陷可以调节纳米材料中的Ru的电子结构，暴露出更多的电化学活性位点，从而加快全解水反应动力学（图4）。  

图4. D-RuO₂/TiO₂/TM材料缺陷空位的证明

 要点：4） RuO₂/TiO₂/TM纳米异质材料展现出高的全解水性能。
在碱性介质中，D-RuO₂/TiO₂/TM在71 mV的低过电位下可提供50 mA/cm²的HER电流密度（图5），在296 mV的过电位下中可提供10 mA/cm²的OER电流密度（图6）。进一步采用RuO₂/TiO₂/TM电极组装的电解槽进行全解水，当电流密度10 mA/cm²的时，电压仅为1.59 V（图7），优于目前报道的一些钌基电催化剂。 

 图5.电催化HER性能 

图6.电催化OER性能

图7. 全解水性能

论文第一作者为洛阳师范学院化学化工学院李文强博士和郑州大学硕士生张恒同学，论文通讯作者分别为洛阳师范学院冯勋教授和武汉理工大学木士春教授。洛阳师范学院为论文第一完成单位，该研究得到国家自然科学基金的资助支持。

作者简介

李文强：洛阳师范学院讲师，研究方向为质子交换膜燃料电池氧还原反应（ORR）催化剂、析氢反应（HER）催化剂、析氧反应（OER）催化剂及应用等。在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A、small等SCI期刊上发表学术论文16篇，其中以第一和共同第一作者发表论文7篇。
冯勋： 洛阳师范学院教授，兼职郑州大学、三峡大学硕士研究生导师。长期从事金属有机框架材料（MOFs）的制备及纳米材料性能的研究开发工作。近年来在国内外有重要影响的学术期刊Adv. Mater. Inter, J. Mater. Chem. A., J. Colloid Interf. Sci., Inorg. Chem., Dalton. Trans., Cryst. Growth. Des., New J Chem., J Catal., 等上面发表研究论文100余篇，其中被SCI收录90余篇。
木士春：武汉理工大学学科首席教授，致力于电化学能量转换材料及器件研发，重点关注质子交换膜燃电池催化剂、水电解制氢催化剂及纳米碳催化材料等研究。作为第一作者或通讯作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表260余篇高质量学术论文，以第一发明人申请国家发明专利近100件，其中授权70余件。

原文链接

Defective RuO₂/TiO₂ nano-heterostructure advances hydrogen production by Electrochemical Water Splitting 

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721056461要点：1）通过理论计算预测了D-RuO₂/TiO₂/TM纳米异质结构的HER和OER性能。