武理木士春教授，最新EES！异质阴离子调控策略优化OER活性！
Dr. Yan 催化开天地 2024-02-15 08:31 广东
随着可再生能源需求的增加，对电解水产氢技术的发展也提出了更高的要求。然而，电解水中缓慢的水氧化（OER）动力学过程和对高成本Ir基催化剂（目前商用的OER催化剂）的依赖，在一定程度上限制了该技术的大规模发展和应用。近日，武汉理工大学木士春教授等人基于RuS2提出了一种异质阴离子调控策略，通过引入Se原子的部分替位RuS2中的S原子，得到了Ru2(S3Se)样品。引入的Se原子有效的改变了RuS2纯相样品中对称的原子周期结构，有效地优化了Ru活性位点附近的电子构型和配位环境，进而实现了OER的活性和稳定性的提升。相关研究论文以“Heteroanion induced structural asymmetricity centered on Ru sites switches the rate-determining step of acid water oxidation”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。研究背景电解制氢技术的发展对于实现以绿色为导向的能源转型目标至关重要，但其阳极端OER缓慢的动力学过程往往意味着更高的能耗，寻找和开发高效OER催化剂，是降低能耗和成本的关键所在。目前商用的OER催化剂仍是以Ir为代表的贵金属基催化剂，该类催化剂的高成本问题也严重制约其进一步大规模应用。由于相对易于调控的电子结构和价格优势（比Ir便宜约7.5倍），开发Ru基催化剂以替代Ir基催化剂是当下的发展趋势，但该类催化剂仍然面临着活性不足和稳定性不理想等问题。探究如何调控该类材料中活性位点的电子结构以优化活性和稳定性是一个有价值的关键科学问题。图文导读
图1. 催化剂的成分和微观结构表征样品制备方面，作者通过熔融盐法，来实现纯相RuS2晶体（只有一种Ru位点）中，部分S位点被Se原子取代，进而形成了具有非等价Ru位点Ru2(S3Se)样品。如图1所示，XRD中（200）晶面的低角度偏移是由于Se和S原子直径不同所导致的，也层面证明了Se原子的替位。TEM图片表明Ru2(S3Se)样品颗粒尺寸主要集中在50 nm左右。球差电镜和元素分析也进一步说明了Ru2(S3Se)样品具有很高的结晶度，同时Ru，S和Se元素相对均匀分布，其原子位置也与理论模型能够匹配。
图2. 催化剂电子结构表征分析电子结构表征方面（图2），作者首先通过XPS分析，证明了Ru2(S3Se)样品中Se元素的存在。另外，相较于纯相RuS2，Ru2(S3Se)样品中Ru的峰向低能量方向发生了偏移，这是由于Se较低的电负性所导致的。XANES数据进一步证明了Ru2(S3Se)样品中Ru价态的降低，这有利于提升OER的活性和稳定性。EXAFS数据证明了Ru2(S3Se)样品中存在Ru-S和Ru-Se键，相应的拟合结果也说明Ru的配位环境更加丰富。通过上述电子结构分析，Se的引入作为能够有效的优化电子结构，使得更多的电子富集在Ru活性位点附近，其配位环境也通过形成Ru-S和Ru-Se键得到有效调控，有利于后续OER活性和稳定性的优化。
图3. 酸性OER性能测评OER性能测试（0.5 M H2SO4体系，图3）方面，Ru2(S3Se)样品在电流密度为10 mA cm-2的条件下，过电位仅为186 mV，优于纯相RuS2对比样（224 mV）和商业RuO2催化剂（272 mV）的性能，同时也优于目前绝大多数同类型催化剂的OER活性。质量活性和比活性方面，Ru2(S3Se)样品催化剂在1.5 V的电位下，约是纯相RuS2对比样的5.6和28.2倍，约是商业RuO2催化剂的4.1和10.5倍。稳定性方面，Ru2(S3Se)样品也远好于商业RuO2催化剂，长时间循环测试后，Ru溶出率仅为3.3 wt%，也证明了该材料优异的稳定性。
图4. DFT理论计算分析活性提升机制研究方面（图4），作者通过计算有无Se替位的两个模型对OER过程中氧中间体的吉布斯自由能，能够发现Se引入后可以有效的降低OER过程的反应决速步能垒，进而加速整个动力学过程。同时，d带中心向远离费米能级的方向偏移也说明了对氧中间体的吸附能降低，侧面解释了决速步能垒降低的原因。差分电荷密度分析也直观的对Ru位点附近电子富集现象给出了直观的证明。最后通过能带结构分析，作者认为部分S原子被Se原子替位，能够有效的消除带隙，从而使得Ru2(S3Se)样品表现出金属特性，具有更好的导电性，有利于活性的提升。
图5. 原位拉曼和红外表征表征分析最后，作者通过原位表征进一步对机理进行了研究（图5）。原位拉曼显示，纯相RuS2对比样随着施加电位的提升，Ru-S键的强度逐渐降低，对应着电化学过程中金属组分的溶解和团聚。相比之下，Ru2(S3Se)样品在不同电位下的峰（Se-Ru-S）强度没有明显变化，作者认为Se的引入增加了阴阳离子间的耦合作用，提高了样品的稳定性。另外，原位红外数据中，相比于纯相RuS2对比样，Ru2(S3Se)样品在OOH*/OO特征峰发生了明显的红移，说明OOH*在Ru2(S3Se)表面的吸附能被削减，降低了OER反应路径的决速步能垒，这与DFT计算的结论也相一致。总结展望综上所述，本文作者通过阴离子调控策略，成功制备了Se替位的Ru2(S3Se)样品。通过物化表征、电化学分析和模拟计算，作者发现Se的引入打破了原先纯相RuS2样品中对称的原子排布结构，有效地调控了Ru活性位点的电子构型和配位环境，同时也加强了阴阳离子间的耦合作用，降低了OER反应进程的决速步能垒，实现了OER活性和稳定性的优化。文献信息Ding Chen, Hongyu Zhao, Ruohan Yu, Kesong Yu, Jiawei Zhu, Jixiang Jiao, Xueqin Mu, Jun Yu, Jinsong Wu, Shichun Mu* Heteroanion induced structural asymmetricity centered on Ru sites switches the rate-determining step of acid water oxidation, Energy Environ. Sci., 2024, https://doi.org/10.1039/D3EE03396A.