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木士春教授EES || 不对称Ru位点结构降低水氧化决速步骤能垒

光电化学 2024-02-07 19:09 福建

内容速览

无Ir基氧析出反应(OER)催化剂的探索是电解制氢的关键。武汉理工大学木士春教授等提出了一种Se,S异阴离子调控策略,通过诱导的结构不对称性来提高阳离子Ru位点的OER活性和稳定性。由于Se和S在原子半径、金属量和电离能上的差异,它不仅改变了原始RuS2的八面体排列和键长,而且还充当电荷调制器,促进电子向Ru的积累。令人印象深刻的是,电子结构和配位环境优化的Ru2(S3Se)实现了优越水氧化活性(186 mV @ 10 mA cm-2),质量活性和比活性分别是商业RuO2的28.2和10.5倍。此外,Se和S的协同效应有效地抑制了可溶性Ru物种的形成,从而提高了OER的稳定性。理论计算和原位分析技术进一步揭示了Ru2(S3Se)表面的反应路径和结构变化,使速率决定步骤(RDS)的能垒降低和Se-Ru-S键的强耦合增强OER性能。

研究主体

图1. 催化剂的相识别和微观结构|(a)合成的Ru2(S3Se)和RuS2的XRD图;(b)图a中蓝色阴影部分的放大视图;(c)RuS2和Ru2(S3Se)的晶体结构;(d,e)Ru2(S3Se)的STEM图像;(f,g)相应的高分辨原子图像和FFT模式;(h)沿Ru2(S3Se)的[011]方向查看的晶体结构,Ru、S和Se原子分别为蓝色、黄色和红色;(i)Ru2(S3Se)的HAADF和BF-STEM图像;(j)图像i图像中白框指示的放大区域;(k-r)STEM图像以及Ru、S和Se的相应EDS元素图。


图2. 催化剂的电子结构|(a) Ru2(S3Se)和RuS2的S 2p和S 3p XPS谱;(b) Ru2(S3Se)和RuS2的Ru 3p XPS谱;(c) RuO2、Ru、Ru2(S3Se)和RuS2在Ru K边的XANES光谱;(d) RuO2、Ru、Ru2(S3Se)和RuS2的EXAFS光谱的傅里叶变换;(e) RuO2、Ru、Ru2(S3Se)和RuS2的Ru K边 WT-EXAFS。

图3. 酸性OER性能|(a)0.5 M H2SO4中Ru2(S3Se)、RuS2和RuO2的OER极化曲线,内插:10 mA cm-2的相应过电位;(b)Ru2(S3Se)、RuS2和RuO2的质量活性和特定活性;(c)Ru2(S3Se)、RuS2和RuO2的相应Tafel斜率;Ru2(S3Se)、RuS2和RuO2(d)EIS和(e)TOF。(f)Ru2(S3Se)和RuO2的1000 CV周期前后的极化曲线,插图:Ru2(S3Se)和RuO2的时间依赖性电流密度曲线;(g)Ru2(S3Se)的OER性能与最近报道的贵金属电催化剂的比较。

图4. DFT计算|(a) Ru2(S3Se)吸附位点的四步OER过程;(b)施加过电位分别为0和1.23 V(vs RHE)时,RuS2和Ru2(S3Se)在OER过程中的自由能分布图;(c) RuS2和Ru2(S3Se)的PDOS能量变化;(d)建成模型上Ru位点的PDOS;(e) Ru2(S3Se)模型上的差分电荷密度;(f) Ru2(S3Se)的能带结构。


图5. 原位研究|(a)RuS2和(c)Ru2(S3Se)在OCP~1.3 V vs RHE的电位范围内的原位拉曼光谱;(b)RuS2和(d) Ru2(S3Se)的相应轮廓图。(e)Ru2(S3Se)和(f)RuS2在OCP~1.3 V vs RHE的电位范围内的原位FTIR光谱。

原文索引

Chen, D., Zhao, H., Yu, R. et al. Heteroanion induced structural asymmetricity centered on Ru sites switches the rate-determining step of acid water oxidation. Energy Environ. Sci.(2024).

DOI: 10.1039/D3EE03396A.