李怡文 研之成理 2026年6月7日14:00 浙江
▲第一作者： 李怡文，赵宏宇
通讯作者： 陈钉，木士春
通讯单位：武汉理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.6c01543
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本文通过晶界与氧空位协同工程，构筑富含“晶界-氧空位双缺陷”网络的CeO2载体，并将超细Os纳米团簇限域于其表面，获得富晶界和氧空位的高性能Os-GBOV-CeOx催化剂。该双缺陷网络通过增强电子金属-载体相互作用稳定Os纳米团簇，同时利用氧空位诱导电荷重分布调控Os的d带中心，削弱过强的H*吸附，并借助贯通晶界网络提升电荷传输效率、降低界面阻抗。得益于多效协同作用，Os-GBOV-CeOx在碱性HER中表现出极低过电位、高质量活性和优异稳定性，并在AEMWE器件中在1.71 V电压下即可达到安培级电流密度。
背景介绍
氢能作为清洁能源体系的重要组成部分，其高效制备依赖于高性能电解水催化剂。对于Os基HER催化剂而言，核心挑战在于其对H*吸附过强，同时纳米团簇在反应中易迁移、团聚和溶解，导致活性与稳定性难以兼顾。缺陷工程为调控金属活性位点提供了有效路径：氧空位可作为电子陷阱和锚定位点，通过界面电荷转移调节金属d带中心，从而优化H*吸附强度并促进水分子活化；晶界则具有高能、配位不饱和和快速电荷传输特征，可进一步增强金属-载体相互作用，稳定超细纳米团簇并降低界面阻抗。因此，将氧空位与晶界协同构筑于CeO2载体中，有望同步实现Os位点的电子结构优化、空间限域稳定和反应动力学提升。
本文亮点
（1）构建双缺陷网络限域平台，提升Os纳米团簇结构稳定性。
（2）利用氧空位诱导界面电荷重构，优化Os位点电子结构。
（3）借助贯通晶界网络改善电荷传输与界面反应动力学。
（4）实现高效稳定碱性HER，并拓展至AEMWE器件应用。
图文解析
图1. (a) Os-GBOV-CeOx的制备示意图。(b, c) GBOV-CeOx的AC-STEM图像。(d) 通过GPA对(c)中选定区域获得的应变图。(e–g) Os-GBOV-CeOx的EDX元素分布图及AC-STEM图像。(h, i) Os纳米团簇的粒径分布图。
利用水热法获得含有甲酸铈及碳酸氢铈的前驱体，进一步对前驱体退火处理得到“晶界-氧空位双缺陷网络”的氧化铈载体（GBOV-CeOx），再利用油浴将Os纳米团簇负载于GBOV-CeOx表面。AC-STEM图证明了晶界的成功引入，同时GPA应力分析图中出现显著的应变局域化特征，证实晶界的引入导致晶格畸变。Os-GBOV-CeOx的EDX图及AC-STEM图表明Os纳米团簇的高度分散性，并以粒径为1~1.8 nm的超小尺寸分布于载体表面；同时，观察到Os纳米团簇分布于晶界及晶面。这些证明了是晶界及晶面的缺陷协同作用实现了对Os纳米团簇锚定。(图1）
图2.(a) XRD谱图。(b) Raman光谱。(c) EPR谱图。(d, e) O 1s XPS谱图及各类氧物种浓度分布。(f) Ce 3d XPS谱图。(g) Ce L3边XANES谱图。(h) 对应的EXAFS谱图；(i) EXAFS信号波形对比图。(j) Os L3边XANES谱图。(k) 对应的EXAFS谱图。(l) EXAFS信号波形对比图。
图2从晶体结构、缺陷特征和局部配位环境等方面验证了Os-GBOV-CeOx的结构特征。XRD结果显示，Os引入后CeOx主体仍保持CeO2特征结构，而GBOV-CeOx衍射峰的宽化和强度降低反映出其晶粒细化和晶界增多。Raman与EPR结果进一步证明，晶界富集伴随着氧空位浓度升高和晶格无序增强。XPS显示，GBOV-CeOx中Ce3+和氧空位组分增加，说明Os与载体之间存在明显电子转移。XANES/EXAFS结果进一步揭示，Ce局部配位数降低，Os以低配位、高分散且近金属态的纳米团簇形式存在，表明双缺陷载体不仅提供结构锚定，也形成了强界面电子耦合。
图3 (a) HER极化曲线。(b) Tafel曲线。(c) 相应样品的过电位值及Tafel斜率。(d) Nyquist图。（e) ECSA图；(f) TOF值及质量活性对比。(g) V-t曲线。(h) HER性能对比。
图3体现了双缺陷网络对催化剂HER性能的提升作用。在1 M KOH中，Os-GBOV-CeOx仅需11.2 mV即可达到10 mA cm-2，并具有17.3 mV dec-1的低Tafel斜率，显示出快速反应动力学。电化学阻抗结果表明，其界面电荷转移阻抗显著降低，说明晶界通道和缺陷结构促进了电子传输。较高的Cdl反映出更多可参与反应的电化学活性位点。在100 mV过电位下，该催化剂的质量活性和TOF远高于商业Pt/C，说明其活性提升不仅来自位点暴露，也来自Os本征活性的增强。长时稳定性测试中，Os-GBOV-CeOx可在20 mA cm-2下持续运行超过1000 h，证明双缺陷限域有效提升了Os纳米团簇的电化学稳定性。
图4 (a，b) AEMWE器件的示意图及照片。(c) AEM截面SEM图像。(d) 在60°C，1 M KOH条件下，测得AEMWE的极化曲线，未进行iR补偿。(e)稳定性测试。
图4将催化剂性能从基础电化学评价进一步拓展至膜电极器件和电解槽。以Os-GBOV-CeOx为阴极、商业IrO2为阳极组装AEMWE，在1 M KOH和60 °C条件下进行测试。结果显示，IrO2||Os-GBOV-CeOx电解槽在1.71 V下即可达到1 A cm-2，优于采用商业Pt/C阴极的对照样，说明该催化剂在膜电极环境中仍能保持高效析氢能力。稳定性测试显示，器件可在200 mA cm-2下连续运行超过240 h，表明Os-GBOV-CeOx具备优异的电化学稳定性。
图5 (a) Os- GBOV -CeOx模型的Bader电荷分布。(b) 几何优化结果及ELF分析。(c) Bader电荷电子转移量。(d) PDOS 值。(e) Os的溶解能。(f) d带中心分析。(g) TDOS值。(h) 水吸附吉布斯自由能。(i) 水解离路径。(j) 氢吸附吉布斯自由能图。
图5通过理论计算阐明了晶界和氧空位在催化过程中的协同作用。Bader电荷分析显示，Os-GBOV-CeOx中Os向载体转移更多电子，PDOS中O-p与Os-d轨道耦合更强，说明双缺陷结构显著强化了电子金属-载体相互作用。Os溶出能的计算结果表明，其在GBOV-CeOx上具有更高抗溶解能力，有助于维持超细团簇结构。同时，引入晶界后，Os的d带中心下移，削弱了过强H*吸附；而且水吸附和解离过程得到了促进，使碱性HER中关键Volmer步骤更加顺畅。理论计算结果表明，该体系的性能提升来源于稳定的位点、优化的电子结构和加速的反应动力学的共同作用。
总结与展望
综上，本研究通过晶界和氧空位的协同构筑，建立了一种兼具限域稳定、电子调控和传输增强功能的晶界-氧空位双缺陷网络氧化铈载体（GBOV-CeOx），实现了对Os纳米团簇HER性能的系统优化。晶界促进氧空位形成并构建快速电子通道，氧空位则强化界面电荷转移并调节Os的吸附特性，二者共同提升了Os纳米团簇的稳定性和反应活性。该工作证明，针对金属纳米团簇催化剂，合理设计载体缺陷环境可以有效突破活性与稳定性难以兼顾的瓶颈。未来，该“复合缺陷限域—界面电子调控”策略的应用可为高效电解水和其他能源转化反应中的催化剂设计提供参考。
课题组介绍
木士春教授简介：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水催化剂、质子交换膜燃电池催化剂及锂电池关键材料研发。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Prog. Mater. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表340余篇高质量学术论文。H 因子110（WOS)；申请国家发明专利112余件，其中授权86件；获国家技术发明奖二等奖1项。
课题组网站/木士春研究团队主页：
http://shichunmu.polymer.cn/