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六元环的1,3-二氧己环（DOX）是适配4.5V或以上锂电池固态电解质原位聚合的首选？

原创锂科生智锂魔方 2026年9月27日 09:00 广东

高安全、高能量密度的锂金属电池，离不开固态聚合物电解质。原位聚合的 1,3-二氧戊环（DOL）体系因一上到 4.5 V 高电压就力不从心。近年，1,3-二氧己环（DOX）被当作 DOL 的"升级替代品"：氧化稳定性更好、界面更稳，可两者化学结构只差一个亚甲基，"为什么好"始终没说透？近期，武汉理工大学木士春教授及其团队发表在 Small 上的这项工作，用同一酸酐框架下的"单变量对照"，把答案指向了一个此前被忽视的因素：链段结构。

一、只差一个碳的对照实验

以 LiPF₆引发开环聚合、POSS 为交联剂，在同一 3-甲基戊二酸酐（MA）框架下分别制得 DOL-MA 与 DOX-MA。核磁确认两者构建成功：DOX 单体在 4.75、3.81、1.64 ppm 的特征峰，聚合后移至 5.22、4.06、3.63、1.82 ppm；由聚合物与残余单体积分比算得转化率分别为 96.3%（DOX-MA）和 98.1%（DOL-MA）。红外中环状 C–O–C 峰近乎消失、酯羰基峰出现，说明环已打开、酸酐已接入网络。两者热分解温度都在 180°C 附近，并因 POSS 的无机硅氧笼能形成富硅炭层而具备阻燃性。

此外，DOX-MA 的数均分子量 M_n 为 6.6 kDa，是 DOL-MA（3.1 kDa）的两倍多；玻璃化转变温度 Tg 为 -55.5°C，低于 DOL-MA 的 -39.0°C。更低的 Tg 意味着更大的自由体积和更灵活的链段。流变测试进一步佐证：DOX-MA 的储能模量 G′ 高于损耗模量 G″，呈弹性主导；DOL-MA 则相反，偏黏性。弹性主导让它更贴合锂负极，能缓冲循环中的体积变化。也就是说，DOX 并不是"换了个配方"，而是让整条链更松、更长、更能动。

二、溶剂化的"隐形开关"

六元环的 DOX 开环后几何约束更松，链段倾向于伸展；五元环的 DOL 开环后更容易折叠。折叠的 DOL-MA 把大量醚氧配位点"攥"在 Li⁺周围，形成聚合物主导的富配位环境，最终诱导有机成分为主的 SEI；而舒展的 DOX-MA 削弱了 Li⁺–聚合物配位，把 TFSI^-拉进内层溶剂化壳，重构为阴离子富集的构型——这正是富 LiF 界面与快离子传输的源头。多出的那个亚甲基不只是电子效应，而是通过"环大小→几何约束→链段构象"这条链条，间接重写了 Li⁺ 的局部环境。

三、配位确实被改写了

⁷Li NMR：DOL-MA 的化学位移在 -1.05 ppm，DOX-MA 略向低场移到 -1.03 ppm，屏蔽减弱说明 Li 核周围电子密度降低、Li⁺–聚合物配位变弱。¹⁹F NMR：DOX-MA 中 TFSI^- 信号在-73.97 ppm，比 DOL-MA 的 -78.73 ppm 明显低场位移——Li⁺ 与 TFSI^- 结合更紧，把氟核上的电子云拉走，证明阴离子真的进了 Li⁺ 的配位壳。理论计算也一致：PDOL 与 PDOX 的 HOMO 分别为 -6.98 和-6.96 eV，与 MA 共聚后降至 -7.22 eV（DOL-MA）和 -7.10 eV（DOX-MA），再与 Li⁺ 配位后进一步降到 -9.24 eV 和 -8.70 eV，轨道能级下移意味着抗氧化能力增强。

四、更快的传输性能

室温离子电导率 DOX-MA 达 8.73×10^-4 S cm^-1，高于 DOL-MA 的 7.15×10^-4 S cm^-1；Arrhenius 活化能仅 0.15 eV，说明迁移能垒更低。更关键的是 Li⁺ 迁移数：DOX-MA 为 0.79，而 DOL-MA 只有 0.51——电流更多由 Li⁺ 承担，阴离子"搭便车"造成的浓差极化大幅减少。交换电流密度方面，DOX-MA 为 0.21 mA cm^-2，约为 DOL-MA（0.09 mA cm^-2）的 2.5 倍，界面电化学反应更活跃。

五、高电压稳定性与界面表现

线性扫描伏安显示，DOX-MA 的电化学稳定窗口可达 5.3 V，足以覆盖高镍等金属氧化物正极。4.9 V 恒压浮充测试中，DOX-MA 的漏电流始终低而平稳，证明它在高压下不易被氧化分解。阴离子富集的溶剂化结构带来了富 LiF 的稳固界面（SEI/CEI），它既机械强韧又能均匀化 Li⁺ 通量，这是高电压下界面不失控的关键。

六、实测验证

Li||Li 对称电池在 DOX-MA 下稳定循环 4000 h 且极化电压低，说明锂的沉积/剥离长期可逆、界面没有持续劣化。

与 NCM811 正极配对的锂金属全电池，在 4.5 V 截止电压下循环后容量保持率达 89.1%。两组数字分别对应"界面稳"与"耐高压"两个目标，也反证了溶剂化重构的实效。

文献信息：

Title: Extended Segmental Structures Regulate Li+ Solvation in 1,3-Dioxane-Based Cross-Linked Polymer Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal BatteriesAuthor: Zhongpeng Li, Shaojie Zhang, Shichun Mu*, .et al.

DOI: 10.1002/smll.75798