原创 木士春课题组 研之成理 2020-08-19
▲第一作者：陈钉；通讯作者：木士春，吴劲松，赵焱
通讯单位：武汉理工大学 论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119396
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在DFT理论计算指导下，合成了钌（Ru）掺杂3D花状双金属磷化物（Ru-NiCoP/NF）电催化剂，在碱性条件下可高效、稳定地驱动OER (216mV@20mA cm-2)、HER (44mV@10 mA cm-2)和全解水过程。
背景介绍
近年来，受传统能源危机和环境污染等问题的影响，氢能作为一种可持续且环境友好的新型能源受到了广泛关注。电化学全解水可在无碳排放的情况下产生高质量的氢气，为人们提供了一种非常具有远景且高效的产氢方法。但全解水制氢也存在一些发展的瓶颈，如缺乏高效的电催化剂以降低制氢能耗。为了进一步改善全解水反应动力学并实现大规模产氢，研发具有高性能、低成本的非贵金属双功能电催化剂显得至关重要。过渡金属磷化物（TMPs）作为一类间隙化合物，具有高的导电性、电催化活性及电化学稳定性，未来有望取代贵金属Pt基催化剂。Ru作为Pt族的一员，具有类Pt的析氢活性和高于Pt的析氧活性，而且其价格仅为Pt的4%，具有非常广阔的应用前景。因此，如果能用少量的Ru来协同提高磷化物的HER/OER双活性，将会成为解决全解水瓶颈问题的值得期待的方法。
研究出发点
MOFs材料因其自身的结构优势被广泛应用在催化领域。在我进实验室前后，课题组已发表了不少关于MOFs衍生材料及电催化方面的研究成果，而且也在过渡金属磷化物方面及电催化具有丰富的研究经验。在此基础上，又经过大量文献调研，我决定研究MOFs衍生的过渡金属磷化物并应用于全解水制氢。但如何找到创新点仍是研究工作所面临的一大难题。所幸，通过合作，我们应用密度泛函理论（DFT）研究了Ru掺杂对双金属磷化物的反应性影响，发现Ru掺杂双金属磷化物能够在电催化全水解中展现明显的攀爬效应。进而，我们通过材料设计，合成出了具有独特结构的Ru掺杂3D花状双金属磷化物（Ru-NiCoP/NF）催化材料。电化学测试结果表明，该催化剂具有高的HER/OER双功能电催化性能,从而验证我们理论预测与材料设计的合理性。
图文解析
（1）理论计算
首先，我们通过DFT计算发现，在NiCoP表面加入Ru原子可以加速催化过程中的电子转移，而且Ru掺杂在Ni位点为OER和HER提供了一个更活跃的双功能位点，这表明Ru掺杂双金属磷化物NiCoP在电催化全水解过程中拥有攀爬效应，有利于提高过渡金属磷化物的电催化性能。
(2) 合成与表征
考虑到泡沫镍（NF）具有高的导电性和互连的开放通道，可以促进电子传输，稳定工作电极及解决水裂解产生气泡的影响，我们选择其作为基底构建无粘结剂的三维自支撑一体化电极。选择叶片状Co ZIF-L作为前驱体衍生具有鲜明结构的过渡金属磷化物，进一步引入对含氧、含氢中间体都具有良好吸附能力且价格相对便宜的Ru。按照这样一个设计思想，如上图所示，我们首先在水溶液中将Co ZIF-L原位生长在NF基底上形成Co ZIF-L/NF，经Ru3+乙醇溶液刻蚀后再利用次亚磷酸钠作为磷源以实现低温固相磷化，形成的3D花状Ru-NiCoP/NF拥有高导电性和开放通道，保证了H2和O2的快速释放。进一步对所合成的催化剂进行了XRD, XPS, SEM, TEM等表征测试，证明了具有独特结构及形貌的Ru掺杂双金属磷化物Ru-NiCoP/NF已被成功合成。
(3) 性能测试
接下来，我们分别对Ru-NiCoP/NF以及对比样的OER和HER性能进行了相应的电化学测试。测试结果表明，Ru的掺杂确实大幅提高了磷化物的析氢和析氧性能。与NiCoP/NF相比，当获得20mA cm-2电流密度时，析氧过电位从300mV 减少至216mV；同时，当获得10mA cm-2电流密度时，析氢过电位从144mV 减少至44mV。 这除了得益于其结构优势外，还应与Ru掺杂NiCoP催化剂所具有的攀爬效应有关，从而证明了理论计算结果的合理性。
(4) 器件组装
当将Ru-NiCoP/NF组装为两电极电解槽时，仅需1.515V的超低电压就可以达到10 mA cm-2的电流密度，这是目前为止报道的最低水分解电压值之一。此外，该催化剂还表现出几乎100%的法拉第效率和优异的电化学稳定性。
总结与展望
综上所述，得益于Ru对电解水催化过程的攀爬效应以及MOFs衍生双金属磷化物的结构优势，Ru-NiCoP/NF作为双功能催化剂，表现出了优异的OER/HER活性和稳定性。我们的工作将为高效电化学全解水产氢催化剂的设计提供新的思路和理论指导。
课题组介绍
木士春，武汉理工大学首席教授。其课题组长期致力于碳基纳米材料、质子交换膜燃电池和电化学全解水催化剂的应用基础研究。目前，以第一作者或通讯作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等国内外权威期刊上发表200余篇高质量研究论文。以第一发明人申请国家发明专利97件，其中授权73件。