超分子聚合作为一种广泛使用的合成方法，在构建复杂纳米结构方面展现出巨大潜力，然而在聚合过程与结构的精确控制上仍明显落后于生物分子系统，根源在于多数超分子聚合过程具有自发性，导致对聚合进程与聚合物结构的精准调控存在困难。近年来，活性超分子聚合作为可精确控制聚合物长度、多分散性与序列结构的策略备受关注，但如何有效耦合动力学陷阱与热力学聚合以构建一体化能量景观仍具挑战。传统非共价相互作用（如氢键）虽常用于路径调控，但其对环境高度敏感且方向性单一，使动力学势垒高度依赖亚稳态键合模式的环境稳定性，且易出现陷阱过深或过浅而难以与后续热力学路径有效衔接，同时也限制了高维有序热力学产物的形成。因此，通过设计兼具特定非共价识别基元与潜在构象转换能力的单体，并在动力学陷阱与热力学路径的耦合间实现微妙平衡，是解决上述问题的有效途径。

    近日，课题组提出了以芳香阳离子–π相互作用为主导的路径调控新策略：通过动态切换分子内/分子间阳离子–π键合模式并结合偶氮苯光异构化，实现动力学陷阱与热力学聚合之间的能量景观耦合。首先设计并合成了以反式偶氮苯为核心、两端分别修饰芳香阳离子与π单元的线性单体M1–M3；其次反式-M1可通过交替的分子间阳离子–π相互作用自发“成核–延伸”聚合，形成有序二维纳米片（路径A）；再次在365 nm光照下，单体折叠并由分子内阳离子–π作用稳定为非活性构象，进入动力学陷阱（路径B）；最后当切换至460 nm光照后，构象展开释放可聚合活性单体，并在二维种子存在下实现快速、种子引发的活性超分子聚合（路径C）。此外，快速淬火也可获得处于深动力学陷阱的一维纳米纤维（路径D）。该策略可进一步实现对电催化析氢反应的原位调控，聚合过程中过电位由210 mV降至123 mV，Tafel斜率降至75.8 mV/dec，展示了阳离子-π作用主导的活性超分子聚合过程在对功能材料性能原位调控中的潜力。

相关研究成果以“Aromatic cation-π-dominated pathway control in living supramolecular polymerization”为题发表于《Nature Synthesis》(Nat. Synth. 2025, DOI：10.1038/s44160-025-00912-6)。课题组博士研究生张哲霖和苏俊龙硕士为论文的共同第一作者，田威教授为论文通讯作者。

（全文链接：https://doi.org/10.1038/s44160-025-00912-6）。