应变-硬化现象在生物体内较为常见，这一现象通常是指结构组织在施加外力发生形变时，其强度和硬度会有明显提升，从而减弱或避免该结构被破坏。人体内很多柔性生物组织，例如血管、肠系膜组织、肺实质、眼角膜等都具有这种应变-硬化功能，使其在承受较大的机械形变时依然能保持结构和功能的完整性，从而增加生物的存活几率。

  目前人工合成具有仿生应变-硬化特性的材料主要基于生物高分子，如肌动蛋白、胶原蛋白以及合成的聚异氰酸酯-蛋白复合材料等, 基于纯合成材料的应变-硬化则比较少见。除此以外，单一的应变- 硬化机制在生物体内并不是绝对有效的，尤其是在高机械强度高应变下，材料或者组织的宏观结构发生断裂、刺穿时，这时就需其它机制，例如自修复，来恢复结构的完整性，继续实现其功能。

  基于柔性高分子的自修复材料与机理研究在近十年已经取得了巨大的进展，但到目前为止，还没有制备出同时具有应变-硬化特性与自修复功能的合成高分子材料。水凝胶是一种独特的具有各种优异的性能的高分子网络体系，数十年来已成为材料研究的一大热点，但目前报道的绝大多数水凝胶在外力作用下只会变得更加柔软，而不会发生应变-硬化。

  最近，加拿大阿尔伯塔大学Hongbo Zeng（曾宏波）教授课题组报道了一种新型的基于两种柔性高分子材料（醛基化聚乙二醇和超支化聚乙烯亚胺）的水凝胶网络（图1）及其纳米力学机理，该材料同时具有仿生物组织的应变- 硬化特性以及优异的自修复功能。该水凝胶在经受高达650%的应变形变后依然能可重复的迅速恢复其原有的机械性能，并且没有记忆效应。

图1. 具有应变-硬化与自修复功能的超支化聚乙烯亚胺- 醛基化聚乙二醇水凝胶网络结构示意图，该自修复功能主要基于动态席夫碱反应以及氢键。

  在超过临界应变点后，该水凝胶依然能够通过动态席夫碱键实现接近100%的自修复（图2）。表面力仪测试表明该水凝胶的应变-硬化行为主要取决于水凝胶网络中独特的超支化的聚乙烯亚胺和线性聚乙二醇结构，同时动态可逆的席夫碱反应和氢键作用使得该水凝胶也拥有优异的自修复功能。另外通过调节胶化过程中采用的高分子的链长、材料浓度和水凝胶的温度，可以实现水凝胶应变-硬化性能的进一步精细调控。该水凝胶材料具有很好的生物相容性，还可进一步对内部氨基进行修饰，对于设计与制备用于生物组织工程或者载药工程的仿生材料和新型纳米复合材料具有重要指导意义。

图2. 采用流变仪测得具有应变-硬化特性与自修复功能的聚乙烯亚胺-聚乙二醇水凝胶的应力-微分模量曲线（左上），剪切模量/弹性模量的恢复过程（右上），以及水凝胶的宏观自修复过程（下）。

  这一成果近期发表在ACS Nano 上，文章的第一作者是阎斌博士（现为四川大学研究员）、黄俊博士和韩林波博士。

  论文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b05109