《Chem. Mater.》：一步法自由基光聚合调节PNAG水凝胶结构与性能及其机理

2023-06-22 来源：高分子科技

北京化工大学朱晓群副教授前期利用光聚合技术围绕功能水凝胶或离子凝胶开展了一些工作：利用光聚合和溶胶凝胶法设计了一种硅基水凝胶，该凝胶具有很好的回弹性和抗疲劳性（Chem. Comm, 2016, 52(54), 8365 - 8368）；基于光聚合技术制备了一种可快速温度响应水凝胶，并研究了其机理，在此基础上引入其他物质调控响应速度和响应温度（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 18235）；在图案化磁场驱动与调控下，利用光固化技术制备了图案化离子凝胶柔性器件，该器件具有灵敏的机械信号响应性能（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 30332?30342）；将苯乙烯基吡啶引入聚乙烯醇链，使得聚乙烯醇通过光二聚交联而无需光引发剂，结合光固化3D打印技术和冷冻冻融法，制备形状可定制、高精度和优良力学性能的PVA基水凝胶（Macromol. Rapid Commun. 2023, 2300214）。

自由基原位光聚合常被用来构建水凝胶中的第二/第三重网络，或“固定”水凝胶中一些特殊/取向结构，用以实现某些特殊性能。然而，作为一种“三维聚合物网络水溶液”，水凝胶的结构与性能也将直接受到聚合物分子链数量、分子链长、聚合物分子链间相互作用及聚合物分子链与水分子之间相互作用的影响。

受自由基聚合基本原理启发，北京化工大学聂俊教授、朱晓群副教授课题组提出使用一步法自由基光聚合对水凝胶的结构与性能进行调控。通过调节光照强度(I₀)、聚合温度(T)、引发剂浓度(PI)和单体浓度(M)，一种超分子PNAG (poly-N-acryloyl 2-glycine) 水凝胶可在0.14Mpa (400%) 至2.58Mpa (1294%)拉伸强度、15至519kPa杨氏模量及33至2.8*10³g/g吸水能力的超宽范围内进行调控，以适应不同的应用领域。

图1. 一步法自由基光聚合调节水凝胶结构与性能的机制及结果

除此之外，该工作还讨论了上述四种调控因子对水凝胶结构与性能调节机制的相似及不同之处，特别是聚合温度具有特殊调节能力的机理。研究结果证实，四种调节因子均具备调节水凝胶拉伸断裂强度的能力，而该性能则被认为主要受聚合物分子链数量和长度的影响。

图2. 不同调节因子下PNAG水凝胶的拉伸性能

在以往的研究中，聚合温度通常被认为会加速光聚合反应速率，其对于聚合物结构与性能的影响主要建立在不同双键转化率的基础上。本文作者在探索温度如何对聚合物分子链长产生影响的过程中，发现光引发剂1173在UV-LED（365nm）下的光降解速率和产率对温度有较强的依赖性，这不仅解释低温下光聚合获得更长的聚合物分子链，也对如何降低光聚合产物中光引发剂残留导致的生物毒性问题，具有一定的启发作用。

图3. 不同温度下PNAG水凝胶的光聚合动力学及光引发剂1173的紫外光降解研究

此外，单体浓度和聚合温度还具备调节水凝胶杨氏模量的能力。由于PNAG水凝胶中并不存在任何化学交联点，分子链之间的双/多氢键相互作用被认为是三维聚合物网络中主要交联点。通过高斯模拟得出，NAG分子间主要存在两种双氢键相互作用。研究进一步证实，水凝胶中PNAG分子链间氢键相互作用与前驱液中NAG小分子间氢键相互作用有相同的变化趋势。因此，在更低的聚合温度或更高的单体浓度条件下，前驱液中NAG 小分子间更强的氢键相互作用在一定程度上保留至水凝胶聚合物网络中，获得拉伸强度、杨氏模量更高的PNAG水凝胶。

图4. PNAG水凝胶及其前驱液中分子间作用力的相关性

通过上述研究，作者认为，在一步法自由基光聚合中，光照强度(I₀)和引发剂浓度(PI)主要通过调节微观聚合物分子链长，对宏观水凝胶的拉伸强度和吸水能力进行调控，而单体浓度(M)和聚合温度(T)不仅对分子链长具有调节作用，更可以调控水凝胶内部聚合物分子链间及聚合物分子链与水分子间相互作用力。

以上研究成果近期以“Customization of Supramolecular Hydrogels through One-step Photopolymerization and Its Mechanism” 为题，发表在《Chemistry of Materials》（DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c00572）上。北京化工大学材料科学与工程学院博士生唐瑞芬为文章第一作者，朱晓群副教授为论文通讯作者。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c00572

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻