在过去一个世纪，聚合物（塑料）的商业化推动了社会的快速发展和不断创新。塑料在现代生活的方方面面发挥着重要作用，尤其在航空航天等领域。其既轻便耐用，且优异的热稳定性以及机械性能，使得在许多领域中得到广泛应用。然而，许多聚合物材料力学性能与可循环性之间的“此消彼长”限制了其更进一步的发展，对于它们的再利用和升级回收等提出了挑战。

  聚合物可以分为热塑性和热固性两种形式。热塑性材料在加热时，其内部的聚合物链可以自由流动，使得材料可以重塑和回收利用。然而，由于链之间相对薄弱的作用力，它们在恶劣条件下表现较差，限制了在高性能材料领域的应用前景，譬如热屏蔽材料以及烧蚀材料，这些材料需要在高温下保持稳定。与之对比，热固性材料的聚合物链通过共价键牢固交联在一起。但在交联作用提供的优异力学表现的同时，热固性材料缺乏可塑性和回收再利用性。为了弥合这一差距，共价可适应网络（CANs）应运而生。CANs结合了热塑性材料的宏观可逆性以及热固性材料的稳定性。

  近日，美国佛罗里达大学Brent Sumerlin教授在《RSC Applied Polymers》发表了最新研究性论文“High-performance polyimine vitrimers from an aromatic bio-based scaffold”，该论文报道了一种新型的三官能香草醛单体的制备方法，该单体是通过对全氟吡啶（PFP）进行亲核芳香取代反应（产率为86%）。随后，将这种三官能芳香骨架与多种二胺进行交联得到Vitrimer材料。聚合物材料的玻璃转变温度（Tg）在9°C至147°C之间，降解温度（质量损失5%）可高达约370°C，在氮气氛围下650°C时，焦炭产率可达68%。该论文中设计的几种Vitrimer经历了五个循环后仍然表现出良好的机械再加工性，并且在温和条件下进行酸性水解后可迅速进行化学回收。该研究结果表明，利用香草醛以及芳香骨架，可以轻松构建具有可调节性能和优异力学行为的Vitrimer，且在热屏蔽材料和烧蚀涂层等领域展现出巨大潜力。

1.三官能芳香骨架弹性体的分子设计及结构表征

  值得注意的是，在TVnFP与X之间的缩聚反应中，研究人员采用预干燥的形式将TVn-X粉末化，TVn-H、TVn-D、TVn-P则被剪碎处理。在高温、降低压力的条件下将四种Vitrimer粉末压缩成圆盘形和条形样品。在2小时后获得完全愈合的材料，其透明度优异，缺陷极少（见图2A–D）。 

图2. 四种交联剂（A）间苯二胺（TVn-X）、（B）己二胺（TVn-H）、（C）十二胺（TVn-D）和（D）Priamine（TVn-P）与单体进行交联，通过压缩成型制备Vitrimer

图3.(A)通过叠加显示的DSC曲线；(B)通过叠加显示的FTIR谱图

图4. 四种Vitrimer的TGA曲线图

2.三官能芳香骨架弹性体的流变学和力学表征

图5. 四种Vitrimer的DMA热分析图

  蠕变恢复实验在150°C，5000 Pa的恒定力下维持400 s，随后恢复200 s，以探究材料在高温下对变形的敏感性。所有的Vitrimer材料都具有显著的永久变形（图6A）。Vitrimer材料的变形倾向随着材料的T_g降低而增加。虽然TVn-P在150°C下的变形急剧增加，但其永久变形与其他材料在较低温度下是一致的。因此，TVn-P的再加工可以以较低的能量消耗实现。此外，TVn-X在升高的温度下表现出突出的抗变形性。

图6.（A）在150 °C，5000 Pa的恒定力下四种Vitrimer的蠕变-恢复实验；(B) 四种Vitrimer材料应力松弛数据的Arrhenius图

  本文中的TVn-P表现为性能最优异的Vitrimer弹性体，因此该论文主要研究了TVn-P的拉伸行为。将拉伸试样在150 °C减压下压模2小时，该Vitrimer材料在室温下显示出良好的延伸性和中等的拉伸强度，平均断裂应力和应变分别为2.9 ± 0.78MPa和87 ± 18%。因此，TVnFP基体显示出具有用于制造优异热稳定性可再生聚亚胺弹性体的广泛前景。

3. 三官能芳香骨架弹性体的可再加工性和化学降解性

  该论文通过在多个破坏/修复循环中进行DMA测试来核验四种Vitrimer材料的可再加工性。初始TVn-X能够充分愈合，同时保持良好的透明度，但具有一些表面缺陷。其余的Vitrimer材料在五个再加工循环中表现出一定的可再循环性，但也会存在一定的微小缺陷和颜色变暗现象，这可能是由于亚胺或残留胺的氧化所导致的。FTIR光谱表明，再加工循环后的Vitrimer材料良好地保留了原始材料的特征。因此，在多个破坏/修复的再加工过程中，Vitrimer材料呈现出可观的可回收性。

  原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/lp/d3lp00019b

论文通讯作者简介：

美国佛罗里达大学Brent Sumerlin教授，现任ACS Macro Letters 副主编，主要聚焦于功能化聚合物的合成与聚合物有效改性修饰、水溶性刺激响应型嵌段聚合物、动态共价化学高分子材料以及智能聚合物-蛋白质生物轭合物的合成等方面。这些高分子材料目前被广泛用于材料科学领域诸如自愈合材料（Self-healing material），可塑性热固性树脂（Vitrimer），3D打印，以及生物医药领域。在Nature materials、JACS、Chemical Society Reviews等高水平期刊上发表的论文超过250篇。