嵌段共聚物结晶驱动自组装是制备形貌规则、尺寸可控的一维（1D）和二维（2D）纳米材料的有效方法。种子生长法（seeded growth）作为活性结晶驱动自组装的方法之一可有效地构筑尺寸均一、组分可控的纳米材料，该过程一般认为是遵循高分子的“附生结晶”机理。因此，高分子附生结晶是主导结晶性嵌段共聚物自组装行为的关键。过去的研究主要集中在同质附生结晶，即结晶核的化学组分完全相同，因此很少从高分子结晶的角度去调控组装过程。而异质附生结晶由于结晶聚合物和基底之间的晶格不匹配、链段不相容性等因素，使得基底和附生晶体之间的界面自由能增大，导致成核困难。因此从高分子结晶的角度揭示包括结晶热力学因素如晶格匹配和链段相容性，结晶动力学因素如结晶温度等控制的异相成核过程，是调控异质附生结晶驱动自组装的关键。
在本工作中，童再再研究团队从结晶动力学的角度阐述了控制异质附生结晶的关键因素。以聚己内酯(PCL)和聚庚内酯(PHL)为模型聚合物，系统研究了结晶动力学（结晶温度）对异质附生结晶的影响。研究表明结晶温度是发生异质附生生长的关键因素，即低结晶温度有利于附生结晶，而高结晶温度会抑制附生结晶。具体地，PHL均聚物/嵌段共聚物在一维PCL种子上的结晶行为表现出温度依赖性，在4°C条件下可以生长成尺寸均一的片状胶束；而在25°C结晶温度下则形成了尺寸分布较宽的片状胶束；进一步提高温度至35°C，则不能引发附生生长。当采用PCL均聚物/嵌段共聚物在PHL种子上进行生长也同样得到了类似的结果。结合Gibbs?Thomson方程，他们推测在厚度方向上附生物晶体尺寸小于种子晶体尺寸是发生异质附生结晶驱动自组装的必要条件。而该附生生长的条件可以进一步地拓宽至同质附生结晶，如PCL聚合物在不同温度下的同核生长结果也证实了该结论。
图2：PCL-PHL双层胶束以及移除PDMA链段后的AFM图（内层为PCL晶体，外层为PHL晶体）。
图3：(a)单茎杆链沉积示意图(左:部分有序链；右:完美结晶匹配)，(b)不同晶体尺寸在基底上的沉积示意图。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00973
通讯作者简介
童再再（通讯作者），本科毕业于合肥工业大学，博士毕业于浙江大学，师从徐君庭教授。2018年11月至2019年11月在英国伯明翰大学开展学术访问研究，合作导师为Rachel K. O’Reilly教授。研究团队长期从事高分子结晶、材料结构与性能、嵌段共聚物自组装的研究，旨在从多层次结构层面上揭示高分子材料的构效关系，发展高分子物理新概念，实现对高分子材料聚集态结构的深入认识及性能的调控，发展精准构筑高分子二维纳米材料及性能调控的新方法和新理论。以第一作者/通讯作者在Nature Chemistry, Macromolecules, ACS Macro Letters等期刊发表学术论文40余篇。
