南京大学李承辉团队 Angew：由动态配位键构造的具有多刺激响应性的新型机械自适应材料

2024-03-12 来源：高分子科技

设计合成能够根据外界刺激调整其机械性能的材料是防止其失效和延长其使用寿命的关键。然而，现有的机械自适应聚合物仍受到诸如承载能力不足、难以实现可逆变化、成本高和缺乏多重响应性等问题的限制。针对上述问题，南京大学李承辉教授团队利用动态配位键设计了一种具有双重刺激响应性的新型机械适应性材料，表现为温度敏感的强度可控调节和速率诱导的冲击硬化行为。制备的聚合物表现出令人印象深刻的能量耗散、阻尼能力(1.0 Hz时的损耗因子分别为1.15和2.09)、自修复和3D打印能力，具有耐用和可定制的抗冲击和保护性能。这项研究工作不仅提出了在机械自适应材料中引入配位平衡的新型策略，而且为智能防护领域开发了具有综合性能的新一代抗冲击材料。相关工作以“Mechanically Adaptive Polymers Constructed from Dynamic Coordination Equilibria”发表在《Angewandte Chemie International Edition》。论文的第一作者为南京大学赵梓含博士，通讯作者为南京大学李承辉教授。

图1. 基于动态配位键的机械自适应材料的三维交联网络示意图及合成路线。

由于配位作用通常在其缔合态和解离态之间处于平衡状态，该研究工作首先测试证明BPA-Fe及BPA-Co两种配合物在外界刺激下容易发生动态解离作用，因此，本工作制备得到的刺激响应性材料的机械适应性主要归因于：配位动态交联点在外界刺激下的可逆断裂-重组会诱导缠结聚合物链段的动态断裂或滑移行为，从而使聚合物网络发生拓扑重排。当冲击速度低于配位键的解离速率时，配位键可视为“活性”键，当冲击速度超过解离速率时，配位键可视为“非活性”键，从而影响聚合物的机械性能。在流变学测试中，所制备的配位交联聚合物模量在循环温度斜坡过程中的变化跨越了六个数量级，表明其机械强度具有显著的温度响应性。此外，通过拉伸和压缩应力-应变测试，聚合物的杨氏模量和拉伸韧性也表现出明显的速率依赖行为。

图2.配位交联聚合物的温度与速率相关的机械适应性。

此外，该动态配位交联聚合物展现了出色的能量耗散和阻尼性能，对不同应变的循环压缩和拉伸表现出明显的耗散和弹性恢复。聚合物的耗能比都保持在40%以上，最大值达到78.67%。在循环拉伸试验中也观察到类似的趋势，能量耗散比超过80%。此外，流变学研究表明聚合物在广泛的频率和温度范围内可保持其阻尼能力。

图3. 配位交联聚合物的能量耗散和阻尼性能。

基于优异的能量耗散及阻尼性能，聚合物材料表现出抗冲击性能，钢球下落冲击实验表明所得聚合物PBMBD-Fe和PBMBD-Co可明显衰减钢球在基材上的冲击力。具备能量耗散能力的聚合物同时可作为增韧剂对硬脆型环氧树脂进行力学增韧改性。此外，配位交联聚合物表现出的温度响应性和机械适应性使其成为3D打印的理想选择。通过利用阻尼聚合物的3D打印特性，可以获得多种按需定制的抗冲击材料，可在不同领域提供潜在的应用，如个人防护装备的制造以及航空航天和汽车行业。

图4. 配位交联聚合物的抗冲击测试，增韧能力和3D打印应用。

总结：作者采用配位化学动态平衡策略合成了一种新型的双重响应机械自适应材料。由于配位交联点的刺激-响应可逆解离特征，聚合物表现出速率和温度依赖的机械适应性。同时，该粘弹性聚合物在很宽的频率和温度范围内表现出显著的能量耗散和阻尼能力，使其在抗冲击应用中显示出巨大的潜力。此外，所得聚合物兼具室温自修复、3D打印等性质，使其更具可持续性、耐用性和可定制性，从而在多个领域展现出潜在应用价值。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202400758

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（责任编辑：xu）

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