水是生命之源，在生产、生活和生态等方面具有举足轻重的作用。然而随着城市和工业化的发展，水污染已经成为一个严重的全球问题。很多工业染料如酸性蓝92、酸性蓝90和刚果红等有机污染物被排放到水体中，对环境和水生生物造成严重危害。如何从水中高效除去这些污染物一直是人们关注的热点。通过吸附方法除去水中的有机染料具有操作简便、适用性广等特点，但需要高效的吸附材料。活性炭、无机多孔化合物和金属有机框架（MOF）等吸附材料已被用于去除水中的有机染料，其中MOF材料吸附剂具有结构设计灵活、吸附能力强、去除效率高等优点。MIL-101(Cr) MOF材料具有卓越的吸附能力和出色的稳定性，在水中污染物的吸附方面具有很好的应用前景，但它的制备过程往往要使用具有毒性和腐蚀性的HF，另外MIL-101(Cr) MOF材料中的路易斯酸位点在染料吸附过程中作用有待验证，以便优化其结构，进一步提高吸附效率。

  浙江大学王立教授与俞豪杰教授团队长期致力于新型MOF材料的制备和应用研究。近日他们在npj Clean Water期刊发表了题为Preparation of unsaturated MIL-101(Cr) with Lewis acid sites for the extraordinary adsorption of anionic dyes的论文，研究了不饱和MIL-101(Cr)的无HF制备方法及其去除水中阴离子染料的能力。发现合成的MIL-101(Cr)具有中等路易斯酸和强布朗斯台德酸位点、高比表面积（>3000 m²/g），ζ电位为30 mV，这有助于其对阴离子染料的吸附，所得MIL-101(Cr)对酸性蓝92、刚果红和酸性蓝90的最大吸附容量分别为4231、1266和568 mg/g，在五个循环周期后保持80%以上的有机染料去除效率。

  本研究通过水热法合成不饱和MIL-101(Cr)，以更安全的醋酸（AcOH）替代危害较大的HF，可规模化制备出MIL-101(Cr)，其具有高比表面积（>3000 m2/g）、优异的热稳定性和化学稳定性，且富含路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点，能够高效吸附受污染水体中的酸性蓝92、刚果红和酸性蓝90等阴离子染料。

  SEM图像（图1a）显示MIL-101(Cr)具有规则的八面体晶体结构，平均晶粒尺寸约为230–270 nm。TEM分析（图1b）证实了晶体的八面体形状，且选区电子衍射（SAED）图案中的低衍射环表明该材料为多晶结构。EDS分析（图1c）表明，Cr、C和O元素在MIL-101(Cr)结构中均匀分散。

Fig. 1 Morphological and EDS analysis of MIL-101(Cr). The figure shows (a) SEM, (b) TEM, and (c) EDS analysis of MIL-101(Cr).

  图2展示了MIL-101(Cr)高效去除水中阴离子染料的可能机理。在较低pH值下，静电相互作用主导了吸附过程；而在较高pH值下，则其它吸附力起主导作用。因此在4-10的宽pH范围内都能有效去除阴离子染料。

Fig. 2 Schematic illustration for the proposed adsorption mechanisms.

  程序升温脱附-氨气（TPD-NH?）分析（图3）表明，MIL-101(Cr)存在两种类型的酸位点：与路易斯酸位点（LAS）相关的中等酸位点，以及与布朗斯台德酸位点（BAS）相关的强酸位点。这些酸位点在阴离子染料的吸附过程中起着关键作用，它们促进了不饱和Cr3?位点与阴离子染料氧原子上的孤对电子之间的配位相互作用，从而提高了MIL-101(Cr)对酸性蓝92和酸性蓝90染料的吸附速率。此外，MIL-101(Cr)中LAS和BAS的存在进一步验证了所提出的吸附机制，即分别通过配位和静电相互作用吸附阴离子染料。

Fig. 3 TPD-NH₃ and MIL-101(Cr) acidity. (a) TPD-NH₃ analysis of MIL-101(Cr). (b) Schematic illustration for unsaturated Lewis’s acid structure of MIL-101(Cr).

  本研究为MIL-101(Cr)在处理水中阴离子污染物中的应用提供了理论基础，其能够在高效吸附阴离子染料的同时保持结构完整性，并具有多次循环稳定性，具有很好的应用前景。

  以上成果近期发表在npj Clean Water上，论文题为“Preparation of unsaturated MIL-101(Cr) with Lewis acid sites for the extraordinary adsorption of anionic dyes”。论文的第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士研究生Basem E. Keshta，通讯作者为浙江大学化学工程与生物工程学院俞豪杰教授和王立教授。

  论文信息：npj Clean Water 2025, 8, 15

  论文链接：https://doi.org/10.1038/s41545-024-00413-7