利用生物质原料制备高分子材料近年来日益受到重视，在前期工作的基础上，近日华南理工大学付良兵教授研究团队以糖类和糠醇衍生物为原料，设计了一系列立体结构明确的、含多样功能基团的单体，利用钌催化的级联烯炔复分解聚合反应，发展了一种高效、多样的合成功能聚缩醛的平台化方法（图1c）。

图1、A) 基于链增长机理的代表性聚缩醛合成方法；B) 级联烯炔烃易位聚合；C）基于生物质原料的功能聚缩醛的合成和应用平台化方法

  单体的立体化学和区域化学控制是实现可控级联烯炔烃易位聚合及可调降解性的关键因素，研究团队通过高效的立体选择性合成路线制备了两类区域异构/位置异构的单体结构，并展示了良好的官能团兼容性（如含烷基、活性酯基、光降解基团、荧光基团、大分子单体等）（图2）。通过条件优化，以第三代Grubbs催化剂为引发剂，弱配位的四氢呋喃为溶剂可实现易位聚合反应的优良可控性，得到尺寸可调、分子量多分散性指数较低的线性和瓶刷状聚合物（分子量最高达116.6 kDa，分散度?低至1.06）。该聚合反应的活性特征得到动力学实验和功能性嵌段共聚物合成的验证。利用聚合物上合适的悬垂基团，如五氟酚酯、苄氯等可与胺、羧酸、叠氮基团等有效反应实现聚合后修饰和大分子单体的合成。此外，使用光学活性的原料合成非对映异构体富集的单体，可制备手性聚合物。

图2、烯炔烃单体设计和结构

  此外，通过改变缩醛的取代基位置和结构可实现对聚合物酸降解性能的调控（图3）。聚合物在碱性条件下稳定，而在酸性条件下发生降解，且降解速率与所使用酸的强度有关，相对于乙酸（CH₃COOH），使用三氟乙酸（TFA）降解更快（图3b?d）。此外，通过变换取代基的位置，能通过影响水解过程中中间体稳定性来调控酸敏降解速率。研究团队进一步设想利用缩醛和半缩醛稳定性和性能的差异，在结构中引入光响应性基团（邻硝基苄基）以赋予所得聚缩醛以光降解性，对照实验表明，在365 nm光照下，含邻硝基苄基（oNB）的聚合物在溶液中或制备成薄膜时均能发生响应性降解，而不含oNB的对照聚合物则不能发生降解（图3e?f），进一步的研究实现了二嵌段聚合物中一个嵌段的选择性降解。最后，对所得聚合物在固体状态下稳定性进行了研究，结果表明该类聚合物具备均衡的稳定性和可调的降解性。

图3、聚合物降解性能研究。A) 聚合物降解机理；B) P1在不同条件（酸性和碱性）下数均分子量（M_n）的变化图；C）P1在三氟乙酸/四氢呋喃中降解的凝胶渗透色谱图；D）P8在三氟乙酸/四氢呋喃中降解的凝胶渗透色谱图；E）P8在365 nm光照下M_n的变化；F）对照聚合物P_Bn在365 nm光照下的凝胶渗透色谱图；F）P8薄膜在光照后的扫描电镜图。

  最后，对该方法进一步应用的基础和潜力进行了初步探究，通过活性酯和末端含胺基的聚乙二醇（PEG）反应，合成了含PEG（2 kDa和5kDa）的大分子单子，并进一步通过共聚接枝（graft-through polymerization）制备主链和侧链尺寸可调、主链可完全降解的瓶刷状聚合物（图4）。在此基础上，研究团队通过含PEG大分子单体与含四苯基乙烯（TPE）的单体进行共聚得到具有聚集诱导发光（AIE）效应和自组装能力的嵌段和统计学共聚物（图5）。进一步通过溶剂置换法获得了纳米颗粒，透射电镜（TEM）和动态光散射（DLS）表征表明，形成的纳米颗粒粒径较均一。在酸（TFA）的作用下，纳米颗粒发生结构崩解，并导致荧光淬灭（图5c?f）。

图4、含PEG大分子单体的共聚接枝制备瓶刷状聚合物

图5、A) 顺序加入单体M7和M^PEG制备嵌段共聚物聚合物降解机理；B) M7和M^PEG的统计学共聚；C）P7-stat-P^PEG形成的纳米粒子的动态光散射图；D）P7-stat-P^PEG形成的纳米粒子的透射电镜图；E）纳米粒子降解前后的荧光大小变化。

总结与展望

  本文以生物质及其衍生物为原料合成了一系列功能单体，基于此发展了一种合成结构可控、功能多样的聚缩醛材料的平台化方法。通过合理单体结构设计，实现了对聚合物降解行为和降解模式的调控，并展示了其在复杂结构构建（如嵌段共聚物、瓶刷聚合物）和自组装应用中的潜力。未来，这一方法有望在生物医学（如药物递送）、环境友好材料（如可降解塑料）和功能纳米材料等领域发挥重要作用。

  相关成果以“Biomass-Derived Functional Polyacetals via Controlled Cascade Enyne Metathesis Polymerization: Tunable Degradability, Postpolymerization Modification, and Self-Assembly”为题发表于《德国应用化学》。论文通讯作者为华南理工大学付良兵教授，华南理工大学博士生陶源、硕士谢碧霞和刘靖蓉为共同第一作者。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202503022