随着柔性电子、可穿戴设备和智能医疗技术的迅速发展，高分子光电材料凭借其优异的柔韧性、可加工性及成本优势，成为下一代电子器件的重要基础材料。在这些应用中，高分子光电薄膜不仅需要具备良好的电学性能，更要求在复杂形变（如拉伸、弯曲、扭转）条件下保持稳定的结构与功能响应。因此，如何准确测量这些关键参数，成为制约可拉伸高分子光电材料与器件优化的技术瓶颈。可拉伸光伏、传感、发光和储能器件的过程中，高分子光电薄膜的本征力学性能（如拉伸性能、应变稳定性、屈服行为等）成为器件长期稳定运行的关键。

  目前主流的光电薄膜力学测试方法，包括“弹性体上薄膜拉伸法(film-on-elastomer, FOE)”（Nat. Mater. 2004, 3, 545）和“水上薄膜拉伸法(film-on-elastomer, FOW)”（Nat. Commun. 2014, 4, 2520），普遍依赖外部基底支撑（图1a）。例如，FOE是将高分子薄膜置于弹性体基底上，进而研究其在受拉伸或压缩力作用下的力学行为。而FOW是将高分子薄膜转移到水面，以水为支撑进行薄膜拉伸测试。然而，这两种方法都依赖于基底的支撑，这可能在表征高分子薄膜的本征力学性能时造成偏差，导致对其实际性能的高估或误判，从而制约了对可拉伸材料本征行为的深入理解与工程应用的精准设计（Research, 2020, 2020, 3405826; Nat. Commun. 2021, 13, 2347）。如何实现对高分子超薄膜在完全自支撑状态下力学性能的精准表征，已成为该领域亟待突破的挑战性课题。

  近期，天津大学材料科学与工程学院/智能传感功能材料全国重点实验室的叶龙教授等人探索出一种薄膜力学性能表征新方法——Freestanding-film Assisted by Smart Transfer（简称FAST），实现了对完全自支撑高分子光电薄膜的拉伸性能测试（图1b），能够准确反映薄膜在实际应用中的真实力学行为。FAST方法通过巧妙的膜层转移与支撑设计，能够真实表征极薄、柔软、易形变的多类高分子薄膜在无基底支撑条件下的的应力-应变响应，特别适用于分析材料的应变极限、断裂行为与温度依赖性，为深入理解其构效关系与设计可拉伸器件提供了重要工具支撑。相关成果以题为“Direct Characterization of Mechanical Properties in Fully Free-standing Polymeric Electronic Films for Stretchable Devices”于2025年6月发表在Macromolecules上。天津大学材料科学与工程学院博士研究生冯锦涛为论文第一作者，叶龙教授为通讯作者。

图1. (a) 高分子材料力学测试方法的示意图，展示了测试对象从传统块体材料向微米/纳米级超薄膜的示意图。(b) FAST方法示意图。图中展示了自支撑聚合物超薄膜的制备流程，包括基底旋涂、界面释放、薄膜转移与边缘固定等关键步骤；同时展示了基于该方法的无基底拉伸测试原理，有效避免了应力耦合干扰，实现对高分子超薄膜本征力学行为的精准表征。

  该研究首先以结构简单的共轭高分子材料P3PT为模型体系，分别探讨了薄膜厚度（30–200?nm）、测试温度（-70?°C至90?°C）及薄膜样品尺寸（长宽比1:1至1:4）等关键参数对其自支撑状态下力学性能的影响（图2）。同时，结合掠入射X射线散射（GIWAXS）技术，对不同条件下薄膜的分子取向与结晶结构演变进行了深入分析，揭示了结构-性能之间的关联机制。实验结果显示：较厚的薄膜（如200?nm以上）具有更高的断裂应变，表现出优异的延展性和韧性；而当厚度减小至30?nm时，断裂应变明显下降，同时拉伸模量与最大应力上升，表明薄膜力学行为趋于脆性化。在温度维度上，低温（-30?°C）下薄膜呈现出“硬而脆”的特征；随着温度升高，薄膜模量和强度略有降低，但断裂伸长率逐步增加，尤其在50?°C至70?°C之间展现出最佳的拉伸性能；继续升温至90?°C时，薄膜的拉伸性能略有下降。上述结果说明P3PT超薄膜的力学行为对热力环境和结构尺寸高度敏感。

图2. P3PT自支撑薄膜在不同的厚度(a-c), 不同的样品尺寸(d-f)以及不同温度(g-i)下力学性能的变化规律。

  随着厚度增加，P3PT薄膜结构发生明显变化：30 nm薄膜中，(100)峰在面内和面外均有强散射，而(010)峰仅在面外方向显著。增厚后，(100)面外峰强度显著增强，(010)峰则逐渐向面内方向扩展，最终形成衍射环图样。同时，更多散射峰的出现表明薄膜内部形成了较为有序的堆积结构。(100)与(010)峰的相干长度随厚度增加而变长（图3），说明侧链和π-π堆叠在面外方向更趋有序，增强了分子间作用力，可能是厚膜断裂应变升高的原因。极图分析（图3b）显示分子取向随厚度调整：(100)峰在0–45°、(010)峰在45–90°方向的强度均随厚度增加，表明分子侧链和主链堆叠逐步重排。30 nm薄膜中，(100)峰S值为负（侧链面内排列），(010)峰S值最高（π-π为面朝上）。厚度增加后，(100)峰S值转正，表示侧链趋向面外排列；(010)峰S值下降，表明π-π堆叠趋于各向同性。极图强度归一化与rDoC结果显示，(100)和(010)峰有序度随厚度增加而降低，说明结晶度下降。厚膜分子取向更分散、自由度更大；而薄膜因尺寸限制，分子排列更均匀、结晶度更高。这种结构差异解释了薄膜变薄时杨氏模量升高的现象。

图3. 不同厚度和温度下P3PT薄膜的2D GIWAXS图(a)，取向结构分析(b)以及相应的结构参数(c)。

  随后，为了验证FAST方法的通用性与可靠性，研究团队进一步将其应用于多种典型的共轭高分子材料体系，如PDPP3T、PM6和IDTBT。通过对不同高分子薄膜在多温区条件下的力学测试，揭示了此三种材料力学性能的温度依赖性。实验结果表明：随着测试温度的升高，这些高分子薄膜普遍呈现出从“硬而脆”到“强而韧”再到“软而弱”的演化趋势。这一规律体现了高分子链段运动能力随温度上升而增强的物理机制。该结果不仅说明FAST方法在不同材料体系中均具有良好的适用性与分辨力，也为可拉伸电子材料的应用性能评估提供了新的依据。

图4. FAST方法测试的PDPP3T(a-c), PM6(d-f)和IDTBT(g-i)的应力-应变曲线、模量和断裂应变随温度的变化规律。

  最后，该研究将FAST方法的应用范围进一步扩展到结构更为复杂的聚噻吩材料PT4F-Th和高分子弹性体SEBS等（图5），并在不同的条件（如温度和薄膜厚度）下测试其力学性能，从而展示了该方法的多功能性和广泛适用性。该方法为理解多类高分子超薄膜的应变极限、破裂行为和应力-应变关系提供了新的研究手段。

图5. 自支撑共轭高分子薄膜与惰性高分子薄膜在不同条件下的力学性能表征。

  综上所述，FAST方法不仅实现了高分子光电薄膜本征力学性能的直接测量，还为深入理解结构—力学性能关系提供了有力工具（图6）。上述研究表明薄膜厚度、温度及几何尺寸等因素均对其薄膜力学行为具有显著影响，而这些差异最终可追溯至分子堆积结构与取向的演化过程。具体而言，随着厚度增加，P3PT薄膜由高有序、取向均一的结构逐步过渡至结晶度较低、取向更为分散的状态，伴随而来的是材料由高模量、低韧性向低模量、高延展性转变。更重要的是，FAST方法具备良好的适用性和可扩展性，不同材料体系普遍呈现出“硬而脆—强而韧—软而弱”的温度依赖性演化趋势，为高分子薄膜在不同环境下的力学稳定性评估提供了基础数据支持。

图6. 共轭高分子薄膜的FAST方法概述。

  论文链接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00747