多元溶剂体系广泛存在于色谱分析、有机合成以及湿法冶金、大规模分离等工业过程中,其组分比例与溶剂间相互作用对系统性质与功能具有决定性影响。乙醇汽油燃料便是一个典型例子,此类体系不仅是重要的可持续能源产品,更因其组分比例动态变化及乙醇的强吸湿特性,集中体现了多元溶剂系统的复杂性。传统溶剂组分检测方法(如气相色谱法、高效液相色谱法)虽精度较高,但其操作复杂性、高昂成本及耗时特性难以满足便携化与实时化需求,从而催生了对简便、便携、快速替代技术的迫切需求。
图1 激发态分子均化重排的设计策略
为了充分利用吸收和荧光的双通道优势,复旦大学高分子科学系朱亮亮课题组提出了一种分子工程策略,采用电荷重排均化染料设计替代传统的给体-受体结构设计。该策略有效抑制了激发态下的分子重排过程,从而约束激发态弛豫动力学,最大限度减少非辐射淬灭路径。通过引入小极性荧光团,构建了兼具局域激发态(LE)与扭曲分子内电荷转移态(TICT)特性的体系,实现了在同一分子体系中同时实现了吸收光谱的发射光谱的溶剂依赖。
图2 核心化合物吸收光谱和发射光谱的双通道溶致变色效应
研究人员合成了一系列化合物,通过对照实验筛选出了性能最佳的蒽基取代的双吡啶苯酚盐化合物5,化合物5在不同溶剂中表现出了符合设计策略的双通道溶致变色行为,吸收光谱中由于不同溶剂中分子电荷分离程度的不同导致能级差的不同,从而显示出极性溶剂蓝移,非极性溶剂红移的溶剂依赖行为,发射光谱则是表现出极性溶剂中TICT发射为主,非极性溶剂LE发射为主的发射溶剂依赖行为。这一双通道的溶致变色性能在混合溶剂中表现更为出色。
图3 基于化合物8通过后修饰得到的交联聚合物
经系统筛选,选定光学性能最优的化合物5作为研究核心。其双发射强度比对混合溶剂极性具有高度敏感性(误差<0.2%),可实现精准视觉区分。以化合物5为前体,通过溴化烷基链修饰获得化合物8,并在后修饰过程中将其转化为高交联度PS-co-PMMA-co-PDPE三元共聚物。该主导聚合物(8@PS-co-PMMA-co-PDPE)表面染料前体负载量不足0.5%,但保持了与化合物5相似的光学特性,且可异相重复使用200次以上未见明显衰减。
图4 聚合物薄膜在汽油检测中的应用
该聚合物在乙醇汽油检测中表现卓越,具备高灵敏度、快速响应及强稳定性,工作曲线拟合优度达0.9992(R2),可精准测定混合燃料中的乙醇含量,显著提升复杂溶剂体系的质量控制与环境监测效率。并且基于图片处理系统开发出的手机应用程序,可以实现图片输入,组分比例输出的快速,便携,智能的新型检测模式。
本工作以Research Article发表在Angew. Chem. Int. Ed.,复旦大学高分子科学系博士研究生李忠宇为论文第一作者。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202513349
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