高分子材料的宏观力学性能与其分子链的微观行为密切相关，尤其是半结晶聚合物中贯穿晶区的“系带分子”，被认为是应力传递、决定纤维强度的关键结构。然而，由于材料体系的复杂性与实验手段的限制，如何从单分子水平定量揭示系带分子的力学行为，并建立其与宏观力学性能的对应关系，一直是该领域的重大挑战。

  近日，吉林大学张文科教授团队在《Macromolecules》上发表了最新研究成果，首次利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术，在聚己内酯（PCL）和聚乙烯（PE）纤维中实现了单分子力学行为与宏观屈服应力的定量关联。 该研究不仅探究了纤维中系带分子的密度与利用率关系，还揭示了其亚纳米尺度下的长度调节机制，为理性设计高性能聚合物纤维提供了新思路。

图1. PCL纤维的单分子拉伸实验。（A）纤维样品制备及单分子拉伸实验示意图。（B）典型的力-拉伸长度（F-E）曲线。Ⅰ型与Ⅱ型曲线分别以蓝色和绿色标注。（C）力诱导熔融（Ⅰ型）和层间滑移（Ⅱ型）的力曲线及相应的链行为示意图。 (D) PCL纤维中熔融力（蓝线）与层间滑移力（绿线）的分布直方图。 (E) PCL纤维中小锯齿峰间距的分布直方图。

  首先，研究人员通过树脂包埋和冷冻切片制备纤维截面，沿纤维轴向拉出单根PCL分子链，观察到两类典型的力曲线：Ⅰ型曲线对应链段从晶区中“熔融”，Ⅱ型曲线则反映了系带分子在晶区之间的“跨片层滑移”行为（图1）。通过对力曲线的深入分析，成功重构了聚合物链在纤维中的链轨迹，并指认出系带分子，通过统计得出系带分子长度分布主要在10–60 nm之间（图2）。

图2. 系带分子的指认。（A-B）典型力曲线的放大图及对应的链行为示意图。（C-D）单个长周期内分子链长度和系带分子长度的分布统计图。

  进一步地，团队提出了一种基于SMFS的系带分子密度（n_t）与应力量化方法，计算出SMFS预测的最大屈服应力（σ_SMFS）。通过与宏观拉伸实验测得的实际屈服应力（σ_y）比较，发现二者趋势一致、数值接近，PE纤维中系带分子的利用率（α）最高可达96%，显示出极高的系带分子利用率（图3）。拉伸取向显著提高了系带分子的密度与利用率。随着拉伸比增大，从PCL-C1, PCL-C2, 到PCL-C3，以及从PE-M1, PE-M2 到 PE-M3，纤维的σ_SMFS与α同步上升，验证了单分子与宏观性能的定量关联。此外，通过AFM扫描成像对纤维内部结构进行了分析，揭示了不同纺丝方法对系带分子取向的影响，解释了PE纤维利用率更高的原因。

图3. 拉伸比对系带分子密度（n_t）与利用率（α）的影响。（A-B）PCL与PE纤维的拉伸应力-应变曲线。（C-F）实际屈服应力（σ_y）、SMFS预测的最大屈服应力（σ_SMFS）、n_t与α随拉伸比变化图。

  更深入的分析表明，力诱导熔融与跨片层滑移过程中的“粘滑运动”可实现系带分子亚纳米级别的长度微调，从而使应力在系带分子中均匀分布，这是实现高系带分子利用率的关键机制（图4）。

图4. 系带分子亚纳米级长度调节机制示意图。（A）系带分子在拉伸过程中的长度调整。（B）力诱导熔融与滑移提供的精细长度调节。

  综上所述，该研究首次在半结晶聚合物纤维中建立了单分子力学与宏观屈服应力之间的定量关系，揭示了系链分子亚纳米级长度调节机制，解释了高分子纤维卓越力学特性的成因。同时，该研究方法具有一定普适性，可推广至其它半结晶聚合物体系，为高性能纤维材料的分子设计与成型加工提供重要指导。

  该工作由吉林大学张文科教授团队完成，张晓野博士和博士研究生卢胜杰为共同第一作者，张文科教授与宋宇副教授为共同通讯作者。研究发表于Macromolecules，获国家自然科学基金等项目支持。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01683