水凝胶具有类似皮肤的柔软性、应变敏感性和生物相容性，在可穿戴电子产品、软机器人和人机界面中得到了广泛的应用。传统水凝胶大多数为各向同性，机械性能和抗疲劳性能有待提高，在湿润环境下极易溶胀而发生性能衰减。前期研究发现，在水凝胶中原位构建疏水团簇（Chem Eng J 2022, 450, 138346）或利用Hofmeister效应促使PVA形成纳米晶粒，可以提高水凝胶的强度和抗溶胀性能，实现水下传感，但电导率和传感灵敏度较低（Adv Mater 2024, 36 (48), 2412162）；将碳纤维与水凝胶复合（Adv Funct Mater 2023，33 (11), 2211189），可获得高电导率和高灵敏度，但水凝胶在水中易溶胀。因此，研究和制备高强韧、抗溶胀、耐疲劳的高性能导电水凝胶，对于拓展水凝胶传感器的水下应用有重要的意义。

  受肌肉强韧的各向异性结构的启发，中山大学付俊教授、南京林业大学韩景泉教授团队将冰模板法和盐析法结合，制备了各向异性、抗溶胀、高强度、导电的聚乙烯醇/碳纳米管（PVA/CNT-S）复合水凝胶（图1）。

  2025年11月5日，该工作以“Anisotropic Tough and Non-Swelling Hydrogels Based on Hofmeister-Effect for Underwater Monitoring”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。中山大学2024届博士毕业生李胜男为文章第一作者，中山大学为第一完成单位，中山大学付俊教授和南京林业大学韩景泉教授为共同通讯作者。李胜男博士现为南京林业大学材料科学与工程学院副教授。

  在液氮诱导的温度梯度作用下，PVA溶液中的水定向结冰，作为模板限定PVA形成取向的多孔结构，碳纳米管被PVA晶粒排斥，形成定向分布的导电网络。将水凝胶浸泡在过饱和柠檬酸钠水溶液中，盐析效应诱导PVA分子链进一步结晶，水凝胶沿取向轴向的拉伸强度和韧性远高于盐析前的值。

图1 各向异性导电PVA/CNT-S水凝胶的制备。（a-c）通过定向冷冻和盐析策略合成水凝胶示意图。（d, e）水凝胶SEM和（f, g）共聚焦激光扫描显微（CLSM）图像。（h, i）水凝胶可卷曲、扭曲，举起2kg重物。比例尺：5mm。

  在过饱和柠檬酸钠溶液中，柠檬酸根离子强烈的Hofmeister效应促使PVA结晶。SAXS和WAXS表征发现，PVA的结晶度由0.18%提高到8%，晶粒尺寸由5.4 nm 提高到7.2 nm，相邻晶粒之间的平均距离由15.7 nm减小到8.7 nm （图2）。值得注意的是，二维WAXS衍射图案呈对称的环状，表明多孔结构中的PVA纳米晶呈随机取向。

图2 凝胶的晶体结构。PVA、PVA- S和PVA/CNT-S的（a）XRD、（b）DSC和（c）TGA曲线、（d, g）SAXS、WAXS曲线。（e）PVA/CNT-S和（f）PVA的二维SAXS图。（h）PVA/ CNT-S的二维WAXS图。

  致密的纳米晶粒交联赋予PVA/CNT-S水凝胶抗溶胀特性。水凝胶在去离子水、人工海水和汗液中浸泡30天后，溶胀率分别为1.3%，1.6%，0.8%（图3a，3b）；抗拉强度从3 MPa略降至约2.7 MPa、2.6 MPa和2.5 MPa，断裂伸长率由约203%分别降至约198%、177%和174%（图3c）；断裂韧性由3.59 MJ·m^-3略降到3.09 MJ·m^-3，2.99 MJ·m^-3和3.51 MJ·m^-3（图3d）。相应地，水凝胶90%压缩强度从约25 MPa略降至22 MPa、20 MPa和19 MPa（图3e）。将PVA/CNT-S水凝胶在去离子水浴中浸泡并进行循环拉伸1400次（100%应变，图3f），其最大载荷力下降了约30%，并在后续拉伸过程中逐渐趋于平稳（图3g），水凝胶未发生断裂，水下抗疲劳性能优异。

图3. PVA/CNT-S水凝胶抗溶胀行为。（a）凝胶样品在去离子水中浸泡30天前后的照片，（b）溶胀率。（c）水凝胶在去离子水、海水、汗液浸泡和未浸泡的拉伸应力-应变曲线，（d）韧性值，（e）压缩应力-应变曲线。（f）在水浴中拉伸测量示意图。（g）水凝胶在水浴中1000次拉循环伸曲线。

  导电PVA/CNT-S水凝胶具有优异的韧性、抗溶胀性能和稳定可靠的应变传感性能，适用于水下传感。PVA/CNT-S水凝胶可实时监测人在水下运动，捕捉和传递技术动作的细微差别，有利于提高运动员的训练精度、确保安全、优化竞争力等（图4a-e）。PVA/CNT-S的机械性能和导电性能在水下稳定，可作为传感器在水下实现摩斯电码传输加密信息（图4f-k），为保障水下应急安全、紧急交流和通信提供了备选方案。同时，利用PVA/CNT-S对微弱的压力变化的敏感性，可以用来监测船的水位（图4l-n），当模型小船逐渐下沉时，其吃水深度导致水凝胶压力变化，反映为压力传感信号，且信号强度与吃水深度直接关联，可应用于船只安全预警。

图4. 水下传感。（a）PVA/CNT-S水凝胶传感器在游泳中的潜在应用。水下运动检测摆动（b）手腕和（c）脚踝，（d）弯曲肘部和（e）膝盖。（f）字母表中摩斯电码的相应符号。（g）手指弯曲的代表性信号在摩尔斯电码中定义了一个“点”和“线”，用来生成（h）“NJFU”，（i）“SAFE”，（j）“HELP”，（k）“SOS”的摩尔斯电码。（l）带有PVA/CNT-S水凝胶传感器的船模型照片，用于监测其（m）逐渐下沉和（n）突然下沉。

  研究团队通过定向冷冻-解冻和Hofmeister效应制备各向异性的导电水凝胶，获得了优异力学性能和抗溶胀性能，对于水凝胶器件在水下运用，如水下环境的传感、运动监测、信息传输、海事安全等具有重要意义。

  该工作得到了国家自然科学基金面上项目(22375225)，江苏省自然科学基金项目（BK20250696）的支持。

  原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202527007