滑环水凝胶的核心优势在于交联点可沿聚合物主链自由滑动，从而分散应力，突破常规水凝胶“刚性-韧性”不可兼得的矛盾。滑环水凝胶多以环糊精（CD）与聚乙二醇（PEG）形成的聚轮烷为基础，通过直接交联聚轮烷上的CD环或修饰CD环后与其他单体共聚构建，但CD聚轮烷制备流程复杂，且CD在轴上易过度穿入和聚集，限制其滑动能力，导致水凝胶机械性能难达预期，虽可通过调控制备条件或使用改性CD改善性能，但对其他大环分子的探索较少。因此，寻找新型大环分子替代CD，成为滑环水凝胶领域的研究热点。

  天津工业大学张拥军教授/邹磊特聘研究员团队成功将葫芦[8]脲（CB[8]）大环分子通过主客体化学作用引入滑环水凝胶体系（图1），构建了性能优异的新型滑环水凝胶（表1）。这种滑环水凝胶既克服了上述局限性，又实现了交联密度的精确调节、轴分子及轴长的灵活改变，并能引入能量耗散机制。这种滑环水凝胶展现出优异的拉伸性能和增强的韧性，突破了此类材料中典型的刚性-韧性权衡关系。

图1 大分子单体与CB[8]的组装示意图，经硫醇-迈克尔加成反应交联后得到不同拓扑结构的滑环水凝胶，以及基于CB[8]主客体化学的滑环水凝胶变形机制。

表1 CB[8]滑环水凝胶的制备与性能

  在大分子单体合成与组装方面，通过铜（I）催化叠氮-炔烃环加成反应及后续功能化修饰，成功制备了大分子单体Acr-Azo-PEG_6k-Azo-Acr、Acr-Azo-PEG_10k-Azo-Acr(图2A)、Acr-Azo-PEG_20k-Azo-Acr、Acr-Azo-F127-Azo-Acr，经1H NMR表征确认结构与设计一致 (图2E)。NMR和ITC验证了大分子单体与CB[8]的特异性结合，形成2:1比例的三元复合物 (图2C、D)。粘度测试表明，偶氮苯大分子单体与CB[8]的比例显著影响组装形态，2:1比例形成高分子量超分子聚合物，4:1比例则主要形成二聚体，为后续网络结构调控奠定基础 (图2F)。

图2 (A) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr和 (B) CB[8]的结构；(C) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr与1当量CB[8]的核磁共振氢谱及推测的组装方式；(D) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr与0.5当量CB[8]的核磁共振氢谱及推测的组装方式；(E) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr的核磁共振氢谱；(F) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr与1当量CB[8]（棕色曲线）、Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr与0.5当量CB[8]（蓝色曲线）以及Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr 本体（绿色曲线）的零剪切粘度测定结果。

  水凝胶制备与结构性能调控实验显示，通过硫醇-迈克尔加成反应可快速实现交联，20分钟内完成溶胶到凝胶转变。大分子单体与CB[8]的比例对水凝胶性能影响显著，比例从2:1提升至4:1时，最大伸长率从752%增至2457%，弹性模量从16 kPa 升至26 kPa，韧性从459 kJ/m3增至3366 kJ/m3，但比例进一步提高至6:1时，因交联效率下降，模量和韧性反而略有降低，4:1比例为最优条件 (图3B、C、D)。速率依赖性测试表明，水凝胶在25-225 mm/min 拉伸速率下延展性稳定，证实CB[8]环沿聚合物轴的快速滑动赋予其良好的变形适应性 (图3E)。循环加载-卸载实验显示明显的滞后现象，归因于CB[8]与偶氮苯复合物的动态解离与重组 (图3F)。

图3 (A) 滑环水凝胶韧性与拉伸性能测试的典型照片，包括压缩、打结、拉伸、刀割及负重测试；不同偶氮苯：葫芦[8]脲（Azo:CB[8]）比例下 (B) 名义拉伸应力-应变曲线；(C) 杨氏模量与韧性汇总图；(D) 最大应变与最大应力汇总图； Azo:CB[8]=4:1下 (E) 名义变形速率依赖性拉伸应力-应变曲线；(F) 逐步递增应变的循环加载-卸载测试；(G)固定应变循环加载-卸载测试。

  聚合物轴长的调控为性能优化提供了另一有效途径。采用不同分子量PEG制备水凝胶，随着PEG链长增加，机械性能持续提升，PEG_20K水凝胶的最大伸长率达3241%，弹性模量45 kPa，韧性7227 kJ/m3,这源于更长轴链提供的更大滑动距离 (图4)。该结果突破了经典橡胶弹性理论中刚性与韧性的权衡关系，证实滑环结构通过动态交联剂迁移实现了两种性能的协同提升。

图4 偶氮苯：葫芦[8]脲（Azo:CB[8]）比例固定为 4:1 时，不同聚乙二醇（PEG）链段长度（6、10和20 kDa）大分子单体制备的滑环水凝胶 (A) 名义拉伸应力-应变曲线；(B) 杨氏模量与韧性汇总图；(C)最大应变与最大应力汇总图。

  为进一步增强能量耗散能力，研究以Pluronic F127替代PEG作为聚合物轴，构建了双动态滑环水凝胶（图5）。F127在网络中保持温度响应性和胶束化特性，21-35 ℃范围内模量随温度动态变化。与同条件PEG_10K为链轴水凝胶相比，F127基水凝胶的储能模量提升3倍，韧性增加2.5倍（图6A、B、C）。随着F127浓度从8%增至30%，其机械性能显著提升,最大伸长率从2206% 增至2815%，弹性模量从5 kPa飙升至182 kPa（36 倍增长），韧性达15608 kJ/m3（11 倍增长），这归因于水凝胶浓度增加和胶束聚集数增加带来的网络致密化（图6D、E、F）。

图5 以F127为链轴的滑动轮水凝胶的变形机制。

图6 浓度相近条件下，PEG_10K大分子单体与Pluronic F127大分子单体制备的水凝胶 (A) 名义拉伸应力-应变曲线；(B) 杨氏模量与韧性汇总图；(C) 最大应变与最大应力汇总图；不同浓度Pluronic F127大分子单体制备的水凝胶 (D) 名义拉伸应力-应变曲线；(E) 杨氏模量与韧性汇总图；(F)最大应变与最大应力汇总图；30%固含量水凝胶 (G) 逐步递增应变循环加载-卸载测试；(H) 水凝胶的固定应变循环加载-卸载测试。

  该工作以“Slide-Ring Hydrogel Networks via Host?Guest Complexation with

Cucurbit[8]uril”为题发表在Macromolecules上。文章第一作者是天津工业大学硕士研究生宁方栋，该研究得到国家自然科学基金委的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02551