随着可穿戴电子、柔性显示、电子皮肤与智慧医疗等领域的迅速发展，柔性储能器件对可持续性、可靠性和循环利用的需求日益迫切。然而，现有柔性超级电容器在遭受机械损伤后通常难以实现有效修复，只能整体报废，导致其中大量高价值导电材料（如MXene、碳纳米管等）随器件一起成为电子废弃物，加剧资源浪费并带来潜在的环境压力。此外，在实际应用场景中，器件往往需要承受频繁弯折、拉伸、扭曲等形变，而在此过程中保持稳定的电化学性能输出仍是柔性储能器件走向应用的重要技术瓶颈。

  针对上述挑战，吉林大学超分子结构与材料全国重点实验室孙俊奇教授课题组基于可逆交联聚合物，构建了一种同时具备高拉伸稳定性、室温自修复能力以及全组分闭环回收特性的全固态超级电容器（ASSC）。所得ASSC展现出突出的储能性能，面电容高达643 mF cm?2，库仑效率达到89.8%。该器件在力学与电化学性能方面均表现出卓越稳定性：在100%应变下经历1200次拉伸-释放循环后仍保持91.7%的电容；在1 A g?1电流密度下经过12000次充放电循环后仍维持96.1%的初始性能。此外，该全固态超级电容器实现了真正意义上的全组分完全回收，器件中所有材料均可高效分离与循环利用，再生器件的电化学性能几乎无衰减。这一策略为可持续柔性储能器件提供了全新的设计思路，并在可穿戴电子、智能软体装备和绿色能源系统等领域展现出广阔的应用前景。

聚氨酯（PU）弹性体的结构与性能

  PU弹性体由羟基封端的聚四氢呋喃（PTMEG）、2,6-吡啶二甲醇（PDM）、双（4-羟基苯基）二硫化物（SS）与二环己基甲烷-4,4''''-二异氰酸酯（HMDI）经逐步缩聚与扩链反应制备而成（图1a）。所得的PU表现出优异的力学性能（图1b）：拉伸强度可达41.0 MPa，断裂伸长率超过1000%。在150%应变下仅产生约12.8%的残余应变，经室温静置7 min可完全恢复到原来的形状（图1c），展现出突出的弹性回复能力。小角X射线散射（SAXS）测试表明，PU内部形成了均匀分布的纳米相分离结构，周期约为12.3 nm（图1d）。这些由二环己基甲烷与吡啶基团聚集形成的纳米相分离结构既能够提升材料的强度，又可作为物理交联点赋予其高弹性（图1e）。此外，由于氢键和二硫键均具有动态可逆特性，断裂后的PU在60 °C加热10 h后能够完全恢复其初始力学性能（图1f）。

图1. a) PU的化学结构。b) PU弹性体的应力-应变曲线。c) PU弹性体在150%应变下连续加载-卸载循环的拉伸曲线。d) PU弹性体的小角X射线散射(SAXS)图谱，插图为PU弹性体的二维SAXS图像。e) PU弹性体的结构示意图。f)初始样品及经过2 h、4 h、6 h和10 h修复后的PU弹性体的应力-应变曲线。

PU/MX-CNT弹性电极的制备与性能

  PU/MX-CNT电极的制备过程如图2a所示。首先，将MXene（MX）与碳纳米管（CNT）按1:1质量比在四氢呋喃（THF）中混合，得到MX-CNT导电复合物。另取1 g PU溶解于7 mL THF中，并按PU与MX-CNT质量比20:1混合，充分搅拌以形成均一溶液。随后加入5 g氯化钠（NaCl）作为牺牲模板，室温干燥后将固化的薄膜置于水中浸洗以完全去除NaCl，即得到具有三维多孔结构的PU泡沫。所得PU泡沫被裁切成直径3 cm的圆片，作为过滤基底，用于过滤MX-CNT水分散液。通过该步骤，导电MX-CNT薄膜均匀沉积于PU泡沫表面，并部分渗入孔道，从而构筑出导电且可拉伸的PU/MX-CNT电极。扫描电镜结果表明，PU泡沫具有均匀的三维互连孔结构，有利于电解质的充分渗透（图2b）；其表面进一步被致密的MX-CNT导电薄膜覆盖，形成连续且稳定的导电界面（图2c）。PU/MX-CNT电极在拉伸条件下表现出适中的力学强度（图2d）和优异的弹性（图2e）；在100%应变下经历1000次拉伸-释放循环后，相对电阻变化依然保持稳定（图2f），明显优于已报道的MXene基柔性电极。在电化学性能方面，PU/MX-CNT电极展现出良好的电化学响应行为（图2g-h）。与文献中多种MXene基柔性电极相比，PU/MX-CNT电极展现出更优的能量存储性能与循环稳定性（图2i）。其比电容最高可达502.2 F g?1（0.1 A g?1），在1 A g?1下经过8000次GCD循环后仍保持96.1%电容，且库仑效率始终维持在约100%，展现出卓越的电化学可逆性与长期稳定性。

图2. a) PU/MX-CNT电极的制备流程示意图。b, c)掺杂MX-CNT的PU泡沫(b)与PU/MX-CNT电极(c)的表面SEM图像。d) PU/MX-CNT电极的拉伸应力-应变曲线。e) PU/MX-CNT电极在150%应变下连续加载-卸载循环的拉伸曲线。f) PU/MX-CNT电极在1000次拉伸循环中的循环稳定性（100%应变）。插图为测试期间10个循环的放大ΔR/R?信号。g) PU/MX-CNT电极在不同扫描速率(5-200 mV s^-1)下的CV曲线。h) PU/MX-CNT电极在不同电流密度(0.1-5 A g^-1)下的GCD曲线。i) PU/MX-CNT电极的比电容和电容保持率与文献报道的MX基电极的性能对比。

全固态超级电容器(ASSC)的电化学性能与拉伸稳定性

  如图 3a 所示，具有三明治结构的ASSC由两片 PU/MX-CNT 电极与位于其间的 PVA-TC全固态电解质层构成。PVA-TC 是通过将季铵盐基团化学接枝到 PVA 主链、再利用动态硼酸酯键进行交联并负载 KCl 形成的全固态水凝胶电解质。循环伏安曲线（CV）、恒流充放电曲线（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试均表明，该ASSC具有优异的电化学性能和较低的界面阻抗（图3b-d）。ASSC具有643 mF cm?2的高面电容（对应质量电容64.3 F g?1），库仑效率达89.8%；能量密度最高达到32.0 mWh cm?2，在高功率密度6000 mW cm?2下仍保持20.4 mWh cm?2的能量输出，性能优于以往报道的可拉伸超级电容器体系。同时，其等效串联电阻（Rs）仅为2.1 Ω cm?2（图3d），电荷传递电阻（Rct）低至0.02 Ω cm?2，显示了高效的电子与离子传输能力。在1 A g?1电流密度下进行12000次充放电循环后，ASSC仍保持96.1%的初始电容（图3e），展现出卓越的长期循环稳定性。在大形变条件下，ASSC依然能够稳定运行：在150%拉伸状态下仍保持正常输出（图3f）；在100%应变下经历1200次拉伸-释放循环后，电容仍维持91.7%的初始值，内部电阻仅增加约0.05 Ω（图3i），体现出优异的拉伸稳定性与电化学可靠性。

图3. a) ASSC结构示意图。b) ASSC在不同扫描速率（5-200 mV s?1）下的CV曲线。c) ASSC在不同电流密度(0.3-2 A g?1)下的GCD曲线。d) ASSC的实验及拟合Nyquist图。插图为放大图和等效电路模型。e) ASSC在1 A g?1下的循环稳定性测试（插图为循环末期的GCD曲线）。f) ASSC在不同拉伸状态下的照片。g) ASSC在200 mV s?1下不同应变的CV曲线。h) ASSC在不同应变条件下的电容保持率。i) ASSC在100%应变下经1200次循环的拉伸稳定性测试。插图为原始器件与第1200次循环后的EIS曲线对比。

ASSC的全组分闭环回收

  图4a展示了ASSC的全组分回收流程。器件浸泡于稀盐酸溶液中后，PVA-TC电解质首先发生选择性解聚并溶解，从而使PU/MX-CNT电极得以完整分离。随后，将分离出的电极浸泡于THF，可实现PU的溶解与MX-CNT的沉降分离。核磁与X射线衍射（XRD）测试结果（图4b-c）表明，回收的PU与MX-CNT均保持其原有的化学结构。在此基础上，回收的PU和MX-CNT可按照原始工艺重新制备电极；与此同时，溶解后的PVA-TC电解质也可以通过调控pH实现再生。将回收并重新制备的PU/MX-CNT电极与再生的PVA-TC电解质重新组装，可获得新的ASSC。其CV曲线（图4d）与原始器件几乎重合，说明回收器件的电化学性能与初始器件基本一致。

图4. a) ASSC的全回收过程。i)完整的ASSC。ii) ASSC浸泡在10 mL (5.0 mmol L?1)盐酸中的状态。iii)分离得到的PU/MX-CNT电极和PVA-TC溶液。iv, v) PU/MX-CNT在THF中离心前(iv)与离心后(v)的溶液状态。vi)回收得到的MX-CNT与PU溶液。vii)回收后的PU弹性体。viii)再制备的电极。b)原始PU与回收PU的1H NMR谱图。c)原始与回收MX-CNT的XRD图谱。d)原始ASSC与回收ASSC在200 mV s?1下的CV曲线。

ASSC的室温自修复性能

  图5展示了ASSC的室温自修复性能。当器件被切断后重新贴合，在室温条件下仅需6 h即可恢复其结构完整性与初始功能。经过三次反复切割与修复后，ASSC的CV（图5a）、GCD（图5b）和EIS曲线（图5c）仍与原始器件高度一致，电容保持率达92.9%，说明器件在多次修复后仍保持较高的储能性能。修复后的器件在循环测试中亦保持良好稳定性，表现出较高的电容保持率（图5d）。此外，修复后的器件能够重新点亮湿度计（图5e），直观地证明其能量输出能力得以有效恢复。综上，ASSC能够在室温下实现高效、可靠的结构与电化学性能自修复。

图5. a-c) ASSC在3次损伤/修复后于200 mV s?1下的CV曲线(a)、0.5 A g?1下的GCD曲线(b)以及EIS曲线(c)。d) ASSC修复后的循环稳定性（插图为循环末期的GCD曲线）。e)原始(i)、断裂(ii)、修复(iii)后的ASSC连接湿度计时的照片。

  综上，本研究构建了一种兼具高拉伸稳定性、室温自修复能力以及全组分完全回收特性的全固态超级电容器（ASSC）。该器件在大形变、长期循环以及多次损伤–修复过程中仍能保持稳定的电化学性能，充分展示了可逆交联聚合物在可持续柔性储能领域的应用潜力，为面向可穿戴电子、智能软体装备和绿色能源系统的下一代储能材料提供了一种有益的设计思路。文章以“Fully Recyclable All-Solid-State Supercapacitors with High Stretching Stability and Room-Temperature Self-Healing Capability”为题发表在《Advanced Functional Materials》上，吉林大学博士生毛铁钧为第一作者，孙俊奇教授为通讯作者。

  原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202527000