聚氨基酯是一类重要的生物可降解高分子材料，其重复单元含有氨基和酯键结构，兼具聚酯的生物可降解性和氨基丰富的功能可调性，在药物递送、基因工程等生物医学领域具有广泛应用前景。氮杂内酯开环聚合是制备聚氨基酯的重要方法。然而，现有氮杂内酯单体的合成主要依赖于哌啶酮的Baeyer?Villiger氧化反应或基于金属配合物催化的氨基乙醇氧化多步法，导致单体种类有限、结构修饰策略单一，目前主要局限于N-酰基取代基的变更。此外，这些单体的起始原料多源于石油基资源，与可持续发展目标相悖，从而制约了聚氨基酯结构的多样性及其应用拓展。因此，开发新型合成方法、建立丰富的氮杂内酯单体库，进而实现结构多样化的聚氨基酯的可控制备，是该领域的巨大挑战。
2026年1月12日，南京工业大学郭凯、刘一寰团队在国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》发表题为“Amino Acid Platform for Poly(amino ester)s: Controlled Ring-Opening Polymerization, Complete Recyclability, and Tunable Polymerizability/Depolymerizability”的研究论文。南京工业大学硕士研究生欧诗和代毓为本论文共同第一作者，郭凯教授和刘一寰副教授为论文共同通讯作者。
该团队开发了一种基于氨基酸平台制备聚氨基酯的高效合成新策略。该研究以氨基酸和环氧化物为起始原料，通过两步法合成了一系列结构各异的氮杂内酯单体（图1）。该方法具有廉价易得、结构丰富、原料可再生等优势，能够对氮杂内酯单体的N-取代基、环尺寸、内酯核取代基的位置与位阻以及立体构型进行定向修饰。TBD催化氮杂内酯开环聚合表现出“活性/可控”特征（图2）。聚合动力学研究表明，六元环氮杂内酯单体（TMOC）的表观聚合速率常数是七元环单体（TMOOC）的4.2倍；随着内酯核取代基链长的降低，表观聚合速率常数逐渐增大（图3）。热力学研究表明，增大内酯核取代基长度（C1-C4），能够降低Tc（24~-20 oC），获得更高单体转化率；其中，七元环氮杂内酯单体（TMOOC）具有最高的Tc（37 oC），表现出最高的单体转化率94%（图3）。解聚研究表明，合成的聚氨基酯都能够完全解聚为原始单体，且解聚速率常数与相应单体的聚合速率常数呈负相关（图4）。热性能分析表明，5种聚氨基酯为无定形高分子材料（Tg：-3~39 oC），PTBOC为半结晶材料，熔点为144oC。本研究成功构建了基于氨基酸的聚氨基酯合成平台，系统揭示了调控聚合与解聚过程的构效关系，为理性设计定制化聚氨基酯提供了重要理论依据与实践指导。
图1 氮杂内酯单体的合成及开环聚合
图2聚合动力学研究
图3 不同氮杂内酯单体的kapp和Tc
图4 解聚动力学研究
该研究工作得到了国家重点研发计划、江苏省重点研发计划、江苏省自然科学基金等项目的资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522592
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