当准固态离子热电（i-TE）器件从实验室的理想测试平台走向真实的可穿戴应用场景时,其面临的主要挑战便从电化学转换效率,转向了物理应用场景的适应性。人体复杂的动态形变要求材料具备类似皮肤的机械柔韧性与自愈合等多重功能,而多变的环境条件则考验着i-TE器件的生存极限。在调控和提升核心热电性能的同时,赋予器件不可或缺的机械鲁棒性与环境友好性,是实现可穿戴i-TE 技术从“高热电储能效率” 转向 “复杂应用场景的高适用性”的关键手段。聚合物基、准固态的离子热电凝胶弹性体因其可控调节的巨离子热电势、定制化的机械多功能性和可回收性等突出优点成为了可穿戴i-TE领域极具吸引力的候选材料。
燕山大学陈彬/闫长媛、南方科技大学王太宏、北京物资学院曹自权通过精巧设计聚乙烯醇(PVA)、肌醇六磷酸(IP6)与氯化胆碱(ChCl)构成的动态超分子氢键网络，并协同利用Le Chatlier原理调控质子电离平衡，成功开发出一种兼具巨热电势、高离子电导率及类皮肤机械性能（可拉伸、自修复、可回收）的离子热电凝胶。该材料在80%相对湿度下具有53.92 mV/K的巨大热电势和10.64 mS/cm的高离子电导率。并且，该凝胶弹性体表现出了类皮肤的拉伸应力 (580 KPa) 和杨氏模量 (150 KPa)，在反复的自修复循环和拉伸循环过程中热电性能保持稳定。10对采用PVA-IP6-ChCl制备的离子热电电容器模块在1.35 K温差下能够输出0.75 V的开路电压和14.8 μW的最大输出功率。为实现可穿戴离子热电器件从“高效能”迈向“高适用性”提供了关键的材料解决方案与设计思路。
2026年4月17日，相关成果以“Multifunctional ionic thermoelectric elastomer enhanced by Le Chatlier principle in synergistic supramolecular hydrogen bonding system”为题，发表于《Science Advance》（DOI:10.1126/sciadv.aef5852）。
图 1.PVA-IP6-ChCl（聚乙烯醇-肌醇六磷酸-氯化胆碱） 热电凝胶弹性体的设计策略。
图 2.PVA-IP6 二元离子凝胶中超分子氢键体系的构建及热电性能表征。
PVA-IP6二元离子凝胶可通过浇铸/蒸发由天然可电离化合物IP6和生物相容性线性聚合物PVA组成的水溶液混合物而简便制备。IP6是一种天然存在于植物种子中的有机磷酸化合物，能够提供丰富的动态氢键位点和可电离热响应型质子 (H+)。由于高密度氢键将IP6超分子包裹在PVA链中，最终形成固态、脱水且具有弹性的多功能聚合物网络。其中，IP6通过阻碍PVA链间固有的氢键（屏蔽效应）来抑制结晶区域的形成，从而使电离H+的热迁移得以在游离羟基的介导下快速进行和实现p型离子热电行为的初步调控。进一步的，这些非共价相互作用导致形成多重氢键屏蔽的非晶网络还是赋予离子凝胶弹性体类皮肤的柔软性、高拉伸性、快速自愈能力和可回收性的重要保障。
图3. PVA-IP6-ChCl 三元离子凝胶的质子电离平衡调控。
进一步提高PVA-IP6二元离子凝胶热电势的关键在于2点：(1) IP6中有更多的磷酸基团电离，为Grotthuss机制提供更多可迁移的质子源；(2) 保证PVA-IP6固有氢键网络的完整性和质子热输运路径的连通性。在这里，通过引入氯化胆碱(ChCl)来构建PVA-IP6-ChCl三元离子热电凝胶 。根据“盐效应”，在弱电解质溶液中，加入其他强电解质盐时，该弱电解质的电离度将会增大。这主要是因为强电解质的加入增大了溶液中的离子浓度，使离子间的相互牵制作用增强，即活度降低，离子结合为分子的机会减少，从而促进弱电解质继续电离，电离度增大。我们知道，ChCl属于强电解质，能够电离出胆碱阳离子Ch+和Cl-。通过ChCl增强的离子热电性能设计方案强调在保证PVA-IP6固有氢键网络的基础上，Ch+促进的IP6中部分磷酸基团进一步的电离质子。
图 4.PVA-IP6-ChCl 三元离子凝胶的热电性能表征。
在阐明ChCl调控的质子电离平衡和增强离子热电势的作用后，继续研究了ChCl对PVA-IP6-ChCl三元离子凝胶聚合物网络构型和可穿戴机械多功能性的影响。随着ChCl掺杂量的增加，样品的拉伸强度和杨氏模量逐渐降低。这表明ChCl的掺杂虽然没有破坏PVA和IP6之间的氢键，但是R-PO4H- - Ch+复合物的形成显然破坏了IP6-IP6之间的固有氢键，从而降低了样品的机械强度。这与P-OH的FTIR测试结果是一致的。并且，样品的Tg与ChCl的掺杂比例呈正相关。显然，ChCl的掺杂有利于将IP6-IP6之间的稳定氢键转化为大量的动态R-PO4H- - Ch+离子间。从而使样品中的聚合物链即使在低温下也能保持结构的完整性和良好的机械强度。值得注意的是，IP6和ChCl摩尔比为2:1、具有最大离子热电势的PVA-IP6-ChCl三元离子凝胶的拉伸应力为580 KPa、拉伸应变为770%、Young’s modulus为150 KPa。该样品的Young’s modulus处于人体皮肤的弹性模量范围（140–600 KPa）内。
图 5.i-TEC 和模块化 i-TEC 的热电性能和应用。
采用具有最优热电势、 IP6和ChCl摩尔比为2:1的PVA-IP6-ChCl三元离子凝胶制备i-TEC器件。10 个串联的 i-TEC 模块的热响应电压信号在 1.35 K 的温差下，开路电压为0.75 V，短路电流为 69.90 μA，最大瞬时功率密度为 14.83 μW。为了展示该柔性装置的能量收集潜力。此外，基于大量可逆超分子氢键制备的PVA-IP6-ChCl三元离子凝胶可以重新溶解于沸水中。这意味着，当通过重新浇铸和蒸发去除水分子后，在动态氢键的作用下，离子凝胶能够通过重排聚合物网络而实现再生。再生后的离子凝胶也表现出与原始离子凝胶相当的离子热电势，表明其具有良好的可回收性。最后，本研究还基于在50%应变下连续拉伸-释放循环测试中表现出良好可靠性和抗疲劳性的PVA-IP6-ChCl三元离子凝胶，展示了i-TEC检测手指关节运动的能力。
综上所述，本研究通过设计基于聚乙烯醇、肌醇六磷酸与氯化胆碱的动态超分子氢键网络，并协同利用Le Chatlier原理协同调控质子电离平衡，成功开发了一种兼具卓越热电性能与类皮肤机械多功能性的离子热电凝胶。该材料在80%相对湿度下实现了53.92 mV/K的巨热电势与10.64 mS/cm的高离子电导率，同时具备优异的拉伸性（应变770%）、自修复能力及可回收性，其仿生的力学性能（杨氏模量~150 kPa）确保了作为可穿戴设备与人体组织的共形贴合。基于此材料构建的模块化i-TEC在仅1.35 K温差下即可输出0.75 V电压与14.83 μW的功率密度，有力的证明了离子热电技术从追求“高效能”向实现“高适用性”应用的关键跨越，为下一代可穿戴自供电热电系统的设计提供了新的材料应用。
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aef5852
