热塑性弹性体材料兼具橡胶弹性与可加工性，可广泛应用于生产生活的各个领域。但绝大多数热塑性弹性体的原料来源于石油化工，可能对环境与人类健康带来潜在危害。因此，开发环境友好且可降解的新型热塑性体材料愈发重要。

  受天然蛛丝的启发，利用聚（α-氨基酸）硬段与聚四氢呋喃软段结合，可以构筑多嵌段结构的全新热塑性弹性体材料。然而，聚（α-氨基酸）通常通过α-氨基酸N-羧酸酐（NCA）的亲核或阴离子开环聚合制备，而聚四氢呋喃仅能通过阳离子开环聚合获得，二者聚合机理的不相容限制了该多嵌段聚合物的一锅一步合成。因此，传统策略往往需要分别合成两种均聚物，再经后续偶联反应实现共价连接。

  两仪聚合是一种全新的聚合方法，它巧妙地将阴离子开环聚合与阳离子开环聚合结合到同一聚合活性链的两端，且链间的阴阳离子末端可偶联，一步生成多嵌段聚合物。然而，迄今为止，NCA单体的反应活性与其他单体差异大，尚未纳入两仪聚合可用单体中；两仪聚合的催化体系也局限于金属催化。

  近日，浙江大学凌君教授课题组首次采用非金属催化剂三氟甲磺酸三甲基硅酯（TMSOTf）实现了NCA与THF的两仪聚合，单次投料一锅法合成了聚（α-氨基酸）聚四氢呋喃多嵌段聚合物（图 1）。该聚合物材料生物质来源、可降解，展现出优于市售热塑性弹性体的机械性能，具有广阔的应用空间。该工作以”Thermoplastic Poly(α-amino acid) Elastomers via Metal-Free Janus Polymerization”为题发表于Macromolecules。论文的第一作者为浙江大学博士研究生张柯柯。该研究得到了国家自然科学基金的资助。

图1 两仪聚合构筑聚肌氨酸聚四氢呋喃多嵌段聚合物（[PSar-b-PTHF]_n）

  60°C下TMSOTf可催化肌氨酸NCA（Sar-NCA）与四氢呋喃（THF）两仪聚合。通过改变单体与催化剂的投料比，共聚产物中Sar与THF的摩尔比可在1:8.1至1:3.3之间变化；共聚产物分子量可在32.5-76.3 kg/mol范围内调节。共聚产物的多嵌段结构被核磁（NMR）、红外（IR）、差示扫描量热（DSC）与X射线衍射（XRD）多种表征手段所证明（图 2）。其中PSar与PTHF嵌段连接处的特征基团酯键与叔胺键均得到明确表征。

图2 [PTHF-b-PSar]_n的¹H (A)、 ¹³C (B)、HSQC (C)与DOSY (D) NMR谱图

  作者进一步探究了该体系的聚合机理。TMSOTf能够催化THF发生阳离子开环均聚合，但无法引发Sar-NCA的均聚合，原因在于TMSOTf属于亲电试剂，而Sar-NCA需由亲核物种引发。因而，在该共聚体系中，TMSOTf首先引发THF聚合，生成一端为氧鎓离子、另一端为O-TMS的活性链，其中O-TMS端作为亲核位点可进一步引发Sar-NCA的阴离子开环聚合。以乙氧基三甲基硅烷为引发剂的Sar-NCA均聚合模型反应进一步验证了这一机理。因此，在该体系中，THF阳离子开环聚合与Sar-NCA阴离子开环聚合在聚合活性链两端分别发生，为全新的两仪聚合体系。除活性链两端的连锁增长外，链间的阴阳离子末端还会发生偶合，按逐步聚合自发生成多嵌段聚合物。

图3 TMSOTf催化两仪聚合的聚合机理

  该工作进一步探究了体系的动力学行为。在TMSOTf催化的THF均聚合中，体系表现出“慢引发、快增长”的特征：聚合初期即生成分子量远高于理论值的PTHF；随着反应进行，THF转化率略有下降（约15%），而PTHF分子量却显著降低（约77%）。结合始终较为恒定的分子量分布，作者认为，初始生成的PTHF活性链末端会发生关环解聚，重新生成THF单体；与此同时，未消耗的TMSOTf持续引发新的PTHF活性链，从而形成动态平衡过程。在TMSOTf催化的两仪聚合中，链间偶联与链增长同步进行，聚合早期即可获得高分子量产物。共聚过程中同样存在THF的解聚行为，但与均聚合不同，Sar残基的引入对解聚过程产生阻碍，导致聚合初期与中后期生成的链段长度差异显著，最终表现为产物分子量分布变宽。

  该聚合物表现出优于市售热塑性弹性体的力学性能（图4A、4B）：拉伸强度为39.3 ± 2.0 MPa，断裂伸长率达1245 ± 82%，杨氏模量为59 ± 14 MPa，拉伸韧性为234 ± 29 MJ/m3。值得注意的是，仅需0.12 g材料即可提起5 kg砝码（图4E），对应高达4.0 × 10⁴的强度重量比。此外，该共聚物具备良好的降解性能，可在脂肪酶或碱性条件下实现降解。同时，该材料展现出较强的结构可拓展性，常见α-氨基酸单体（如丙氨酸、亮氨酸等）均可适用于该聚合体系。该两仪聚合方法还具有一定的放大潜力，通过一锅一步投料已成功制备17 g规模产物（图4F）。

  该工作首次构建了非金属催化的两仪聚合体系，一锅一步成功合成了生物质来源的聚α-氨基酸热塑性弹性体。该材料有望成为传统石油基热塑性弹性体的环境友好替代物。

图4 (A) [PTHF-b-PSar]_n拉伸应力应变曲线 (B)与常用热塑性弹性体的机械性能比较 (C) [PTHF-b-PSar]_n循环拉伸曲线 (D) [PTHF-b-PSar]_n的DMA曲线 (E)120 mg共聚物可提起5 kg砝码（F）一锅制备17 g共聚物

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6c00137