锂金属电池聚合物电解质研究多聚焦链段设计，却普遍忽视聚合动力学的关键作用。动力学直接调控聚合反应、聚合物分子量与微观结构，决定电池电化学性能。

  原位氟化凝胶聚合物电解质（FGPE）可构筑富LiF的固体电解质界面（SEI）层、适配高压正极，应用潜力突出。但氟化单体的吸电子效应、空间位阻及电解液稀释作用，会显著抑制聚合动力学，所得聚合物分子量低、分布宽，造成电解质结构不均、力学性能下降，恶化电池循环寿命。传统调控策略往往牺牲离子电导率，难以实现性能平衡。

  为解决上述问题，北京化工大学曹鹏飞教授/苟竞仁副教授团队联合南开大学杨化滨研究员团队通过对氟化丙烯酸酯单体反应活性的系统研究，提出了一种动力学介导的共聚策略，成功调控了代表性氟化单体甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）的原位自由基聚合，制备出兼具机械稳健性与良好离子传导特性的氟化凝胶电解质用于锂金属电池。引入共聚单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）作为动力学促进剂，可显著加快TFEMA的链增长反应动力学，获得相对均一稳定的聚合物网络。TFEMA赋予优异电化学稳定性，NIPAM提升机械性能，协同演化形成富LiF/Li₃N的SEI层。基于共聚型凝胶电解质的NCM811（6.8 mg cm^-2，1.2 mAh cm^-2）//Li全电池实现了高容量保持率（>80%，225周循环），且适用于宽温域（-15~60 ℃）和软包电池（40 μm薄锂负极）。

  2026年5月2日，该研究以题为“Elucidating Kinetic-Mediated Polymerization Behavior for In-situ Formation of Fluorine-Containing Gel Polymer Electrolyte”的论文发表在《Angewandte Chemie International Edition》并被选为VIP论文。南开大学材料科学与工程学院2023级硕士研究生韦雨辰和2022级博士研究生闵卫星为共同第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授、苟竞仁副教授与南开大学杨化滨研究员为共同通讯作者。

Scheme 1. TFEMA均聚和TFEMA与NIPAM共聚的链增长过程及分子量示意图，以及原位交联氟化聚合物电解质（FPE）和氟化-氮化聚合物电解质（FNPE）对锂金属负极的影响

【聚合动力学与结构表征】

  作者采用甲基丙烯酸乙酯（EMA）作为非氟化参照物来阐明聚合反应活性，通过量化自由基聚合的动力学参数（）发现，TFEMA的数值远低于EMA（图1b），导致其在酯类电解液中难以形成凝胶（图1c），证明氟化单体存在固有的聚合动力学迟缓特性。研究表明，引入NIPAM作为共聚单体与TFEMA等质量混合，以10 wt%单体含量、5 wt% ETPTA交联剂即可快速转变为稳定凝胶（FNPE）。详细的结构表征证明，基于TFEMA-NIPAM聚合的线性/交联聚合物均为共聚结构（图 1d-i），充分验证了该共聚行为。

图1. TFEMA的聚合动力学分析及聚合物的结构表征

【TFEMA-NIPAM的共聚机理分析】

图2. 通过DFT计算分析TFEMA-NIPAM的共聚机理

【共聚型凝胶电解质的电化学性能评估】

NIPAM对TFEMA自由基聚合动力学的有效调控是成功制备具有稳健结构聚合物电解质FNPE的关键。在此基础上，作者进一步探究FNPE的电化学性能及其在锂金属电池中的应用潜力。对比三种聚合物电解质体系（氟化聚合物电解质FPE、氮化聚合物电解质NPE及氟-氮共聚型聚合物电解质FNPE）的离子电导率、阳离子迁移数及电化学窗口，FNPE的综合性能更优（图 3a-d）。对锂负极的稳定性方面，所组装的Li/FNPE/Li电池可在0.5 mA cm^-2电流密度下稳定循环超600 h。含氟基团的TFEMA和含酰胺基团的NIPAM可协同演化富含LiF/Li₃N的SEI层，从而均匀锂沉积过程，提升界面稳定性。

图3 FNPE的电化学性能及锂负极稳定性分析

【共聚型凝胶电解质的全电池性能评估】

基于上述良好的电化学性能和界面稳定性，作者匹配LFP和NCM811正极分别组装全电池进行性能研究。LFP/FNPE/Li全电池在1 C下循环650周后容量保持率为80%（图4a）。匹配6.8 mg cm^-2高负载NCM811正极，NCM811/FNPE/Li全电池可在0.5 C下稳定循环超225周（图 4c）。此外，作者还验证了NCM811/FNPE/Li全电池在-15~60 ℃宽温域及软包电池（40 μm薄锂负极）中的性能适应性，具有较好的实用化前景。

图4 FNPE的全电池性能研究

【电池性能增强的机理分析】

最后，作者通过多尺度建模计算揭示了FNPE性能增强的机制（图5）。在原子层面，DFT计算和MD表明，FNPE中的酰胺基团具有Li⁺强配位作用，有利于锂盐解离，氟化链段则利用弱配位特性促进Li?释放，从而提升离子传导能力。宏观尺度上，采用相场模拟阐明了FNPE通过适中的机械强度、高效的Li⁺扩散动力学和结构均一性改善界面演化，抑制锂枝晶生长。基于上述优势，FNPE实现了电池的界面稳定性和循环耐久性。

图5 通过多尺度建模计算阐释FNPE性能增强的内在机理

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.4962504